1、引言
钛合金因其优良的耐蚀性、极高的强度比，被誉为第三金属。更难得的是，钛合金在－253℃～500℃这样宽的温度范围内都可以保持高强度，但其缺点是表面硬度低、耐磨性能差。纯钛的硬度约为150HV～200HV，钛合金的硬度通常不超过380HV，在很多情况下，这样的硬度值不能满足实际生产应用的需求[1]。
在钛合金表面镀镍可赋予零件表面一定的硬度和耐磨性，化学镀Ni-P合金工艺在化学镀技术中是研究和应用最为广泛的方向。Ni-P非晶态合金是非晶合金中最为普遍的一种，其经过一定温度加热晶化后，晶粒细微，并往往伴随着析出细小、弥散分布的金属间化合物，在镀层中引起弥散强化，使得镀层显微硬度大大提高，其耐蚀性甚至优于硬铬镀层，因此可用作耐磨表面镀层[2]。唐恩军等[3]通过低压吹细砂加氢氟酸活化的前处理方法，在钛合金表面制备了结合力良好的化学镀Ni-P层。Khoperia[4]研究发现，化学镀镍层经过适当的热处理可以改变Ni-P层组织结构，Ni3P第二相颗粒析出产生弥散强化，使镀层硬度提高到900HV，镀层耐磨性能明显提高。
本文以工程化应用为目的，通过单因素试验，优选出影响钛合金化学镀镍膜层性能的工艺参数，并形成钛合金化学镀镍工程化工艺流程，为不同使用要求下的钛合金筒体－活塞等相关摩擦副的设计、处理工艺提供数据及试验支持，实现了在作动系统部件产品中的推广和工程化应用。
2、试验
2.1试验方案
钛合金与氧有极高的亲和力，是一种极易氧化的金属，其暴露在大气或水溶液中，会在表面形成一层致密的氧化物薄膜。这层氧化物薄膜由TiO、Ti2O3、Ti3O2、Ti3O5等组成，十分牢固，厚度约（5～70）×10-10ｍ。经铸造、热处理的零件表面氧化膜更厚，氧化膜因机械损伤遭到破坏时能很快自动愈合，故很难去除。当采用氟化物浸蚀的方法将钛合金表面的氧化膜去除后，因钛合金极易氧化，其新鲜表面只要一接触到空气、水或水溶液就会立即形成氧化膜。要获得结合力良好的镀层，首先需要把钛合金表面的氧化膜除净，其次是在镀层金属被沉积前保持钛合金的活性表面[5]。因此，钛合金化学镀镍前处理方式直接影响镍层与基体间的结合力情况。
本文采用不同前处理方案进行单因素试验，优选出获得良好结合力镀层的方案（如表1所示）。
钛合金电镀或化学镀的另外一个难题是渗氢量的控制。钛合金是一种极易渗氢的金属，在电镀过程中，除油、浸蚀、活化、施镀均有氢以原子态吸附在钛合金表面。首先，氢通过钛合金晶格向内扩散，形成脆性晶间化合物，使材料的延伸率和冲击韧性大大下降。若没有采取有效的除氢措施或方法选用不当，一旦含氢量超过150ppm，就会导致氢脆的发生。其次，吸附在钛合金表面的氢原子会以氢气的形式析出并吸附在零件表面，阻碍了金属离子在该部位的正常放电。
如果氢气泡在整个电镀过程中滞留在一个部位不脱落，那么就会在该处形成孔洞。另外，对钛合金零件施镀一段时间后，随着钛合金内含氢量不断增加，钛合金晶格内有一部分氢原子仍然会以氢气泡的形式析出，此时由于镀层的结晶阻碍了氢气泡的析出，在氢气泡和内应力的双重作用下，该处就会开裂、起皮、镀层脱落[6]。
TC6化学镀镍后，依据AMS 2404和HB/Z 5071标准选取不同的温度（288℃、343℃、399℃、488℃）进行热处理，然后对不同热处理状态下钛合金的含氢量进行测试，以保证钛合金含氢量在安全范围内。
2.2试件加工
试样为钛合金TC6，其主要化学成分见表2。
TC6钛合金化学镀镍试样示意图如图1所示，其规格为Φ35×5ｍｍ，加工后进行机械抛光，再采用乙醇和丙酮进行超声波清洗，试样的表面粗糙度Ｒａ0.4μm。试件经真空退火消除钛合金零件中的残余应力，并可以进行除氢处理。
2.3检测及表征方法
（1）采用ＺＥＩＳＳ－40ＭＡＴ型扫描电镜（SEM）观察分析镀镍层截面的微观形态特征。
（2）采用Ｗｉｌｓｏｎ－ＴＵＲＯＮ－2500硬度测试仪，按ASTM-E-384对镀镍层进行硬度检测，并记录镀层硬度实值。
（3）采用Ｘ－ｍａｘ20能谱仪，按GB/T 3620.1－2016标准对镀镍层进行成分测试分析，测定强化层元素。
（4）采用ＥＬＴＲＡ－ＯＮＨ－2000型氧氮氢分析仪，按照GB/T 4698.15－2011对不同热处理状态下钛合金的含氢量进行测试。
3、结果与讨论
3.1前处理方法对镀层结合力的影响
钛合金极易氧化，其新鲜表面接触空气或水溶液会立刻生成氧化膜。要获得结合力良好的镀镍层，首先需将钛合金表面的氧化膜除净，其次是在镀镍层金属被沉积前保持钛合
金的活性表面。因此，钛合金化学镀镍前处理方式直接影响镍层与基体间的结合力情况。本文采用不同的前处理方案进行单因素试验，镀层结合力情况如表3所示。
镀层结合力检查使用锉刀法并结合观察镀层形貌的方法。首先，按GB/T 5270－2005标准将试样夹在台钳上，用粗扁锉锉其锯断面，方向从基体向镀层，锉刀与镀层表面大约成45°角。化学镀镍层不出现与基体分离现象，判断为结合力合格。其次，采用ＺＥＩＳＳ－40ＭＡＴ观察镀层表面。
TC6钛合金采用不同前处理方法进行化学镀镍，得到的镀层组织形貌如图2所示。图2Ａ为不吹砂直接进行氢氟酸活化处理，得到的镀层容易开裂脱落；图2Ｂ为低压吹细砂＋冲击镀镍处理，得到的镀层有许多细小裂纹，结合力不合格；图2Ｃ为低压吹细砂＋氢氟酸腐蚀＋氢化处理，得到的镀层裂纹较少，经锉刀法检查，镀层结合力合格，但氢化溶液使用寿命短，溶液不稳定；图2Ｄ为低压吹细砂＋氢氟酸腐蚀，得到的镀层均匀致密，几乎没有裂纹，经锉刀法检查，镀层结合力合格且流程较简单。
3.2温度对镀层硬度的影响
TC6钛合金化学镀镍后按表4进行热处理，分别在空气炉和真空炉里进行。采用Ｗｉｌｓｏｎ－ＴＵＲＯＮ－2500硬度测试仪，按ASTM-E-384进行镀层硬度检测，并记录镀层硬度实值。
TC6化学镀镍后依据ＡAMS 2404和HB/Z 5071标准选取不同的温度（288℃、343℃、399℃、488℃）进行热处理，分别在空气炉和真空炉里进行。采用Ｗｉｌｓｏｎ－ＴＵＲＯＮ－2500硬度测试仪，按ＡＳＴＭ－Ｅ－384进行镀层硬度检测，并记录镀层硬度实值。在空气炉中进行不同温度的热处理后，钛合金试样随着温度的升高，其表面发生氧化，颜色由淡黄色→蓝色→紫色[7]。在真空炉中进行同样温度的热处理后，钛合金试样未发生氧化，表面仍为光亮的金属本色，如图3所示。
钛合金化学镀镍试样的镀层厚度约为40μm～45μm，为明确镀层厚度与对应硬度的关系，沿基体向外每10μm范围测试硬度，得到不同温度下的镀层硬度，结果见表5。可以看出，随着真空炉温度的升高，镀层硬度表现为先升后降，288℃热处理后试样的硬度约757HV，343℃时硬度为847HV，399℃时硬度达到906HV，488℃硬度为662HV。这是因为随着温度升高，镀层中Ni-P合金组织粗化导致硬度有所下降[8]。综上所述，钛合金化学镀镍层采用真空炉热处理，温度为399℃时硬度最高。
3.3化学镀镍镀层成分及物相检测
钛合金化学镀镍镀层采用Ｘ－ｍａｘ20能谱仪，按GB/T 3620.1－2016标准进行成分测试分析，结果如图4所示。采用ＰＨＩＬＩＰＳ－ＤＷ2700型Ｘ射线衍射仪（ＸＲＤ）进行物相测试分析，如图5所示。
由图5可知，镀镍层Ｎｉ质量百分比约为93.3％，Ｐ质量百分比约为6.7％。因此，化学镀镍处理的镀层为Ni-P合金，这类非晶态合金经一定温度加热晶化后，晶粒细微，并往往伴随着析出细小、弥散分布的金属间化合物（Ni3P），在镀层中引起弥散强化，使镀层显微硬度提高[9]，可以达到900HV。
3.4不同热处理状态的含氢量检测
氢是氢脆的直接因素，钛合金中氢的固溶度为20ppm～200ppm。当超过溶解度时，就会形成ＴｉＨｘ，随着氢含量进一步提高，氢化物的数量增加，体积增大。如果氢化物主要集中在钛合金表面，则表面氢化物会发生脆性剥离，从而引起腐蚀加速。如果在应力作用下扩散到应力集中的位置形成氢化物，由于内部微裂纹的应力作用扩散贯通，从而形成氢致开裂。
在钛合金化学镀镍工艺过程中，除油、氢氟酸活化、施镀及退镀环节均存在吸氢行为。因此，为防止发生氢脆，考查不同热处理对钛合金含氢量的影响至关重要。采用ＥＬＴＲＡ－ＯＮＨ－2000型氧氮氢分析仪，按GB/T 4698.15－2011对不同热处理状态下钛合金的含氢量进行测试，结果见表6。
从表6可以看出，虽然采用了氢氟酸等酸性溶液进行活化处理，且化学镀镍工序中都会有吸氢过程，但是钛合金在本工艺的增氢量并不多，约在30～50ppm之间。钛合金化学镀镍采用空气炉热处理，会引发吸氢，399℃时含氢量为264.76ｐｐｍ，超出了可以形成氢化物的溶解度范围。因此，钛合金化学镀镍需采用真空炉进行热处理。采用真空炉399℃热处理时，含氢量由109.00ppm降低至104.28ppm，说明真空炉热处理可释放钛合金在化学镀镍工艺过程中吸收的氢，因此含氢量有所降低，并且在安全范围之内。
3.5钛合金化学镀镍工艺流程确定
综上所述，确定钛合金化学镀镍工艺流程，如图6所示。
4、结论
为提升钛合金表面硬度，增强其耐磨性能以满足产品技术指标要求，开展TC6钛合金化学镀镍及耐磨性能研究，得到以下结论：
（1）钛合金TC6化学镀镍处理后，镀层厚度约为50μm，硬度梯度显示，镀层硬度在各个温度区间内分布均匀且随着温度升高而提升，真空炉399℃热处理，硬度可达900HV。
（2）前处理采用低压吹细砂＋氢氟酸腐蚀活化，得到的镀层均匀致密，几乎没有裂纹，经锉刀法检查，镀层结合力合格且流程较简单。
（3）选取镀层不同区域进行能谱成分分析，发现镀层中Ｎｉ质量百分比约为93.3％，Ｐ质量百分比约为6.7％，化学镀镍处理的镀层为Ni3P合金。
（4）钛合金化学镀镍需采用真空炉进行热处理，399℃热处理含氢量104.28ppm，含氢量符合相关标准要求。
本文完成了钛合金化学镀镍工艺研究，试样性能指标完全满足现有TC6钛合金筒体产品图纸技术要求，为钛合金筒体内壁硬化增加了有效的解决方案。
参考文献
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