1、引言
钛作为具有比强度高、耐蚀性强、生物相容性好等优点的新兴金属材料,虽然只是在20世纪50年代才开始发展,但仍在航空航天、舰船工业、化学工业、体育用品、生活用品等方面有着广泛应用。钛在地壳中的含量约为0.64%,密度为4.51g/cm3,属于稀有难熔金属,常温下在空气中十分稳定,可在表面生成一层牢固的氧化膜,起防止氧化的作用。
然而,对钛及钛合金的应用起步太晚,只有几十年的时间,我国更是在上世纪50年代才开始进行钛工业的发展,也随即开始了钛的冶炼和加工技术研究。而后在研究基础开始设计与建设海绵钛试验生产车间,开始生产海绵钛。在大量研制和试用过后产出了我国第l批海绵钛,为钛工业的发展提供了技术与经验保障。之后迅速发展,在21世纪初期我国的海绵钛产量超跃日本、美国等国家跃居世界第一位,瞩目世界。
钛的应用非常广泛且已经深入到日常生活中;目前,如在航空航天方面的应用以及与生活密切相关的比如汽车、自行车等方面的应用,这是钛在21世纪为人类造福的价值所在。据统计,钛在医疗方面的应用正在不断扩大,有着广阔的市场前景。有资料显示:钛制备的假肢的开发与应用对现代医学的发展起到了巨大的推动作用,尤其是假肢与人造骨骼方向。图1一1给出了上个世纪九十年代至本世纪初的全世界范围内的汽车用钛量增长情况。
随着生活的发展,人们对钛的要求也是越来越高,特别是关于人们生命安全的两个方面:医疗卫生以及食品加工。无论是医疗卫生行业还是食品加工方面,其中的有害细菌对人们生活造成巨大的危害,因而对抗菌材料的研究与应用十分重要。因此,本实验主要针对医疗卫生以及食品加工方面的问题,希望通过研究能够获得具有抗菌作用的钛合金材料,从而达到抗菌杀菌的目的。
2、 钛及钛合金
2.1 钛的基本性质
钛的熔点为1667℃,属于高熔点金属;其密度为4.1519/cm3,仅为铁的57%。钛具有两种同素异形体,分别是常温下密排六方结构的α相以及在885℃时转变生辰的体心立方结构β相;Ti-6Al-4V的相变点在990℃。钛的比容与奥氏体不锈钢相当,但由于密度小,则热容小,容易加热,也容易冷却。
钛是一种非常活泼的金属,在常温下其表面容易生成一层TiO2薄膜。同时因为这个原因,钛对于许多介质(如酸、碱)均具有很高的耐蚀性,并在氧化膜发生破坏的同时发生“二次钝化”,再次起到保护内部材料的作用。常温下,纯Ti在硝酸(发烟硝酸除外)、硫酸(浓度低于10%)、盐酸(浓度低于5%)以及磷酸中有较好的耐腐蚀性,且在海水中几乎不被腐蚀。同时除去草酸和浓度大于10%的甲酸之外,Ti在有机酸中也具有很好的耐蚀性。表1.1列出了钛在盐类溶液中的耐蚀性。此外,钛即使在超低温环境下,其依然能够保持很好的机械性能。对于钛在食品加工和医疗卫生领域的广泛应用,主要是由于其的无毒性以及良好的生物相容性。
虽然纯钛的强度较低,但常用钛合金的强度很高,如表1.2所示,且比重小,因此比强度很高,如Ti-6Al-4V合金。还有些钛合金具有更高的强度,如Ti-15Mo-5Zr-3Al合金,σb=1470 MPa,σ0.2=1450 MPa,δ=14%;Ti-5Mo-5V-2Cr-3A1,σb=1450 MPa,σ0.2=1380 MPa,δ=15%。钛合金适合用作弹簧材料,而且耐腐蚀。
2.2 钛合金的分类
室温条件下,钛合金一般可分为α型,α+β型和β型三类钛合金。
α型:α型钛合金如Ti-5A1-2.5Sn,是在钛中加入了稳定a相的元素,如Al、Sn等元素,合金的组织为α相。该合金可焊性和耐蚀性较好,密度小,热强度高且具有很好的超低温性能;但加工性不好。
β型:β型钛合金如Ti-13V-11Cr-3Al,是在钛中加入稳定β相元素如V、Cr、Mn等,合金组织主要是β相。该合金的强度高且加工性好,但组织稳定性差。
α+β型:如Ti-6Al-4V(TC4)合金,在钛中加入稳定α、β相的元素,如Al、Sn、Cr、Mn等;合金的组织为α+β相。该合金综合了具有上述两类合金的优点,且TC4具有良好的超低温韧性,也可进行热处理强化。
选用Ti-6Al-4V(TC4)合金作为本次实验的基材。Ti-6Al-4V合金的基本特点如下:
(1)熔点高:1650℃;
(2)比重小,只有不锈钢的56%;
(3)弹性模量、热传导、热膨胀系数低;
(4)电阻高;
(5)比强度高;
其中强度高是其相对于其它材料最具优势的方面,其中Ti-6Al-4V合金的比强度就超过了高强度钢;如表1.3所示。另外耐热性好,在300~500℃时,其强度约为铝合金的10。所以,Ti-6Al-4V合金是目前工业钛合金中应用最广泛的一类钛合金;且在医疗卫生及食品加工方面的使用也越来越普及。所以选用Ti-6Al-4V合金为本次实验的基材。
3、钛合金的应用
随着钛工业进入一个新的发展时期,其在航空航天、船舶行业、生物医学和体育用品等领域得到广泛应用。
3.1 航空航天用钛
相比于其它结构材料,钛合金的性能更具优势。在飞机部件中,钛是不可缺少的,其在航空航天上的应用也占到了总量的绝大部分,对于Ti-6Al-4V,比如美国阿波罗宇宙飞船机体材料的5%用钛合金Ti-6Al-4V和Ti-5Al-2.5Sn(约1.19 t),每架F15战斗机也会用到用钛半成品30t(最终成品5t)。经过几十年的研究,我国从最初的“东方红”卫星到“神舟”飞船,均使用了大量的钛合金材料。因此,自钛合金被发现运用以来,一直都是航空航天领域的重要制造材料。
3.2 体育用品用钛
在体育用品方面,钛及钛合金的应用范围包括了羽毛球拍、网球拍以及竞赛用自行车、汽车等各个项目器材[191。因此,每年在体育器材方面消耗的钛合金比例也是相当高的;同时,人们对生活质量的要求越来越高,这样的追求将会不断刺激体育用品的发展,扩大钛合金的应用范围。
3.3 船舶行业用钛
由于钛合金对海水极为耐腐蚀,所以被广泛应用于船舶工业。如表1-4所示,为应用于该方面的钛合金及其应用部位。
由表格可以看出,钛合金材料在耐压壳体、螺旋桨和桨轴、冷却器、冷凝器、发动机零部件、声学装置零部件等船用部件上的应用十分广泛。在我国进行钛合金研究与生产不久,就将其应用在船舶上。几十年来,该类钛合金的研制与应用有很大程度的提高。
3.4 医疗以及食品加工器械用钛
由于钛合金的无毒、极好的生物相容性和耐腐蚀性,所以其被广泛应用在医疗卫生和食品加工器械上。目前,钛在医疗卫生方面广泛使用,如纯Ti和Ti-6Al-4V等合金。医用钛合金材料的应用在我国起步较晚,无论是产品技术开发还是在临床上的引用,目前均处于初级阶段,远落后于国际水平。在这样的一个现状下,急需对钛合金在这一方面的应用做出大量努力。近年来,在国家帮助下,我国的生物钛合金产业已取得有效的进步。
在食品加工行业,采用钛合金的制品,会有效的抑制细菌的感染与传播。然而,由于钛的相对价格较高,目前不能完全代替传统材料如不锈钢在食品工业中的使用。但随着技术的不断更新,钛及钛合金产品的价格也会不断降低,所以在食品加工方面会有广阔的应用前景。
在医学领域以及食品加工业也会使用部分不锈钢材料,即医用不锈钢以及食品级的不锈钢材料,430、304、316L不锈钢等。然而随着钛合金在这一领域的应用,不锈钢材料的应用则越来越少,其主要原因是由于在生物相容性以及耐蚀性方面明显不如钛合金。相对于钛合金材料,不锈钢的优势在于其易于加工制造且价格便宜;而钛合金的优势则在于其很好的生物相容性以及耐蚀性,生物界面结合牢固,在基材内有极高的惰性和抗腐蚀性,质量轻,比强度大,是植入材料的极佳选择。然而相比于不锈钢材料,钛合金的耐磨损性能相对较低,且加工性能差,在一定程度上限制了其使用。在医学领域,
钛合金多用于骨折固定以及人工关节;在食品加工业,钛合金制成的反应锅炉以及餐桌上的餐具均得到广泛的应用。
4、钛合金的研究现状
4.1 国外钛合金研究现状
国外在很早便开始了钛合金的研究与生产,其生产主要是美国、俄罗斯和日本三个国家。目前生产中的一些常规加工技术已完全实现了自动化控制。国外近来在医疗卫生方面发展非常迅速,一系列新型合金的成功研发,如Ti-5Al-3Mo-4Zr、Ti-6Al-7Nb等,进一步发展了钛合金在该领域的应用。其优良的生物相容性降低了因进行多次手术而可能造成细菌感染的风险。此外,日本在人工神经网络模型方面研发出了多种新型钛合金,如KST-19、橡胶钛合金等。
4.2 国内钛合金研究现状
钛及钛合金材料逐渐进入人们日常生活的主要原因是因为人们生活水平的提高以及对生活质量的要求也不断提升,在生活环境中,更加需要一些安全卫生的产品来代替由传统材料制备而成的产品器件。所以,由钛及钛合金材料制备而成的医疗器件、体育及各类生活用品比如眼镜、洗衣机等得到广泛应用。目前,经过几十年的努力,我国在钛及钛合金产品的开发研究上取得了巨大的成就,某些类别的产品已经达到了国际的先进水平,并制备了完善的产品研发与管理体系,为今后的进一步发展奠定了基础。
报道指出,虽说我国某些产品以达到国际的领先水平,甚至比国外的研究水平更甚一筹,但终究因为我国的钛产业起步相对较晚,仍有很多方面与国外存在较大的差距。
主要体现在一下几个方面:
①我国对于传统钛合金的一些性能挖掘开发方面远远落后于国外。如对于TC4合金,国外钛工业强国对其组织性能不断研究,以期能够充分利用到该合金的隐藏性能,最终扩大其在市场上的应用。而我国在这一方面做的就比较少。
②我国在钛及钛合金的应用范围及程度上远落不如国外。无论是军事方面还是民用生活领域,钛及钛合金的运用比例相对国外来说均有待提升。
③由于我国钛工业起步较晚,对于钛及钛合金的一些新产品以及新技术的开发远不如国外钛工业强国。
综上所述,虽然我国是钛资源最丰富的国家之一,但是钛及钛合金的开发与应用却远不如传统的钛工业强国。但经过几十年的努力,人们生活质量的提高以及对生活要求的提升,我国的钛合金市场不断的扩大。因此,在充分利用我国丰富的钛资源的同时,也要不断的学习国外钛工业先进生产技术,以提高钛工业在我国的发展。
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