国产高端显示用溅射靶材原料工艺优化研究：解决粗细钛粉混料分层与成分偏聚痛点，探究钛粉粒径对热等静压烧结钼钛靶材物理力学性能、微观组织一致性及后端溅射薄膜电学与表面质量的影响

引言

靶材作为磁控溅射工艺的核心原材料，是制备半导体器件、显示面板、太阳能电池等电子器件功能性薄膜的关键基础材料，其性能直接决定了材料薄膜的质量和最终器件的性能。在平面显示产业链中，随着终端产品（如TV电视）向4K/8K超高分辨率、高频驱动、大尺寸化等高端方向演进，作为显示核心部件薄膜晶体管（TFT）技术也向高迁移率、高稳定性、高集成度等方向发展。为满足TFT的技术发展，靶材作为制备TFT的关键材料之一，近年来的热点研发方向为新型合金靶材。近十年，中国大陆面板龙头企业（如京东方、TCL华星和天马微电子等）进一步加速大尺寸面板产线的投资扩建和并购整合，推动了对新型、高性能溅射靶材的旺盛需求。

在TFT的传统技术路线中，铝（Al）薄膜常作为导电层材料，而纯钼（Mo）薄膜则普遍用作与之匹配的阻挡层材料。然而，G8.5及以上世代的高清、大尺寸显示面板技术的快速发展，对导电材料更低的电阻率提出了严苛要求。因此，具有更优导电性能的铜（Cu）薄膜正逐步取代传统的铝（Al）薄膜，成为新一代导电层材料的必然趋势[3-5]。这一技术变革（铜制程）对与之配套的阻挡层材料提出了新要求。传统的纯钼（Mo）阻挡层在阻挡性能、耐蚀性及与基板的结合强度（密着性）方面表现欠佳，难以满足铜工艺的需求。研究表明：新型钼合金靶材如钼铌、钼钛等合金靶材成为研究热点方向。其中，钼钛（MoTi）合金薄膜能显著提升对铜的阻挡效果和工艺适配度。这一特点使其成为替代纯钼，与先进铜工艺相匹配的新一代高性能阻挡层材料，并已成为当前行业发展的主流方向。

众所周知，溅射靶材的纯度、致密度、晶粒尺寸及均匀性等指标，对制备的薄膜性能（如均匀性、导电性、结合力等）具有至关重要的影响[7-9]。本研究聚焦于显示面板铜制程关键配套材料——钼钛合金溅射靶材。以高纯钼粉和钛粉为原料，系统研究粗、细两种不同粒径的钛粉对钼钛合金靶材制备工艺（如烧结致密化行为、微观组织演变）及其溅射所得薄膜性能（如均匀性、电学性能等）的影响规律，旨在为开发综合性能优异的钼钛合金靶材提供关键的原料选择依据，同时其研究方法和结论也可为其他高性能钼基合金靶材（如钼铌、钼钨合金等）的生产工艺参数优化提供有价值的参考和借鉴，助力国产高端溅射靶材在显示面板等关键领域的应用突破与竞争力提升。

1、实验材料和方法

实验采用粉末冶金工艺制备钼钛靶材，所用的原材料为国内主流供应商生产的高纯钼粉和钛粉。为达到研究目的，选用两种粒径不同的钛粉与同一种钼粉混合，钼粉和钛粉的微观形貌和粒径分布如图1和图2所示，原料纯度及主要理化指标见表1。其中，粒径细小的钛粉记为Ti-1，粒径相对较大的钛粉记为Ti-2。将Ti-1钛粉与钼粉混合制备的靶材样品及薄膜样品编号记为1#，Ti-2钛粉与钼粉制得的相应样品标记为2#。

以原子化学计量比50:50称取钼粉与钛粉，用双运动混料机混合12h后，将混合均匀的钼钛混合粉采用冷等静压（CIP）工艺压制成型，得到致密度达到45%以上的素坯，再用热等静静压（HIP）烧结工艺（1250℃、150MPa、烧结5h）对其进行烧结致密化，然后再经过外形和表面精加工等步骤，最终制备出符合镀膜要求的钼钛合金靶材，尺寸为Φ80mm×6mm。采用泰科诺的JCPY600高真空多靶镀膜系统，以玻璃片为衬底进行磁控溅射镀膜。用DC脉冲电源，溅射系统的初始真空为2×10⁻⁴Pa，溅射时真空度维持在1Pa，溅射气体氩气流量标准状态下为50mL/min，溅射功率为150W，溅射时间为1800s。

采用高频震动3000次的机械振动法测试混合粉末的振实密度，用理学SmartLab 9kW的X-射线衍射仪、蔡司Sigma 500扫描电镜、牛津EDS和EBSD、RTS-9型双电测四探针测试仪、布鲁克台阶仪、牛津Asylum Research/CypherS原子力显微镜等检测设备和手段分别对钼钛靶材及其溅射薄膜的微观组织和性能进行测试。

表1　原料钼粉和钛粉的理化指标

2、结果与讨论

2.1　钛粉粒径对混料工艺影响

为使靶材粉末在冷等静压后得到外形规整的素坯，避免收缩不均导致变形，通常在装粉过程中采用机械震动的方式提高混合粉末的振实密度。不同粒径钛粉与钼粉混合后，并经3000次高频振实填充，两种粉末的宏观分布如图3所示。其中，金属白色的颗粒是钛粉，深灰色颗粒是钼粉。从图3可以看出：1#样品侧面和顶面白色钛粉分布较均匀，2#样品侧面呈深灰色且顶面大面积白色区域，钛粉分布不均匀。选用粒径较粗的Ti-2钛粉与钼粉混合后更容易产生成分偏聚分层，不利于靶材对成分高均匀分布的要求。混合粉体明显出现钛粉团聚现象，主要是因为钼粉与Ti-2钛粉的粒径差异较大，粒径较大的粒子更容易受到重力和离心力的影响，往往会聚集在一起。因此，在本实验中Ti-1钛粉与钼粉混合后粒径分布更均匀，更利于提高混料均匀性和效率[10]。

2.2　钛粉粒径对靶材物理性能影响

采用阿基米德排水法和维氏硬度计分别对两种钛粉制备的靶材进行密度和硬度检测，测试结果如表2所示。

表2　钛粉对靶材密度和硬度影响

从表2可以看出：1#和2#两种钼钛合金靶材的密度分别为7.381 g/cm³和7.270 g/cm³，钼钛理论密度取7.498 g/cm³，按实测密度除以理论密度计算得到致密度。经过热等静压烧结的两种靶材均表现出良好的致密度，但1#样品表现出更高的致密度，这是由于原料粉末粒径大小相对均匀，较小的粉末粒径通常有利于获得更致密、晶粒更细小的合金结构，从而提高硬度[11]。

2.3　钛粉粒径对靶材微观组织的影响

利用XRD对1#和2#两种合金靶材的物相组成进行了测试，结果如图4所示。从图4可看出：两种靶材的XRD结果显示出了相似的结果，合金靶材中均只有MoTi相和Mo相，没有Ti相。表明在实验温度条件下，Ti已经完全参与合金化过程形成MoTi相。另外，与2#相比，1#（Ti-1钛粉制备）的合金靶材，其MoTi的所有衍射峰均向右移动。可能是由于Mo的原子半径较小（1.39Å），Ti的原子半径较大（1.47Å），当Ti晶胞中掺入Mo形成合金导致MoTi相整体晶格常数减小，掺入Mo越多MoTi相的衍射峰向右移动越多。

图5为1#和2#两种钼钛合金粉末经过热等静压烧结后合金靶材的EDS照片。从Mo和Ti元素分布结果可以看出：Ti原子分布的区域有Mo原子向Ti原子扩散的现象，相反Mo分布的区域无Ti原子的明显扩散；另外，粒径细小的Ti-1钛粉制备的靶材中，Mo向Ti原子的扩散趋势更加明显。这表明粒径分布均匀的粉末原料利于原子扩散促进合金化，提高元素分布均匀性，与图4物相分析结果一致。

图6为1#和2#两种钼钛合金靶材的EBSD照片。结合图4的XRD结果和原料尺寸分布特点可知：图中尺寸较大的晶粒是MoTi相的晶粒，较小的晶粒是纯Mo相晶粒。两个图中都表现出细小的Mo晶粒存在难以分散的局部团聚现象，当钛粉和钼粉粒径尺寸接近时这种晶粒分布不均的现象得到了改善。

从EBSD结果可以得到相分布图，每个样品选取3个成分分布较均匀的区域进行相含量统计，将三个区域相含量取平均值得到该样品相含量数据，结果如图6(c)、6(d)所示。从物相分布结果可看出：晶粒细小的Ti-1钛粉原料制备的1#靶材MoTi相比例更高，合金化更充分。主要是因为粉末粒径细小时，相同体积具有更多的颗粒，更多的颗粒数可以提高Ti粉颗粒与Mo粉颗粒接触概率，使扩散距离更短，最终形成更多合金相。

2.4　钛粉粒径对靶材溅射成膜工艺的影响

两种靶材均采用150 W功率溅射镀膜1800 s，得到的薄膜厚度如表3所示。其中，每个样品分别在中心和边缘取5个位置进行厚度测量，计算平均值得到薄膜厚度值d和镀膜速率，采用公式(dmax－dmin)/2davg计算得到膜厚度均匀性。

从表3可以看出：1#靶材镀膜成膜速率更快、薄膜厚度均匀性更好。这主要是由于细晶粒靶材晶界数量更多，处于晶界处的原子排布不规则，结构疏松更容易被溅射出来，受到离子轰击时成膜速率更快[13]；另一方面，结合图5可知细晶粒靶材Mo和Ti原子分布更加均匀，靶材不同位置消耗速率一致性更好，得到的膜厚均匀性相应更佳[14-15]。

表3　溅射靶材的镀膜速率和溅射薄膜的厚度均匀性

2.5　钛粉粒径对薄膜电性能和表面粗糙度的影响

薄膜的表面形貌及钼钛元素分布如图7所示。由图7可以看出：由两种钛粉靶材制得的薄膜成分分布均匀，晶粒大小一致均匀。靶材经过磁控溅射过程后，原子重新排列形成薄膜材料，尽管靶材的微观成分分布没有绝对均匀，但不影响薄膜的成分均匀性。

采用四探针和AFM对两种薄膜的方阻和表面粗糙度进行测量，并根据薄膜的电阻率ρ=R·d计算得到了薄膜的电阻率，式中R为薄膜方阻（Ω/□），d为薄膜厚度（Å），结果见表4和图8。从表4及图8看出：两种薄膜的电阻率都非常低，薄膜表面也表现良好的平整度，但相对而言，1#薄膜的电阻率比2#薄膜略大，但粗糙度比2#略小。这主要与靶材的晶粒分布有关：靶材的晶粒分布会影响薄膜晶粒生长的速度和形态，晶粒越小，薄膜中的晶界数量越多，电子在穿越晶界时会发生散射，导致电子定向迁移的速率降低，从而增加电阻率。其他研究也表明：靶材晶粒尺寸会影响溅射过程中的粒子溅射产额和沉积均匀性。

表4　两种溅射薄膜的电性能和表面粗糙度

3、结论

1）颗粒细小的钼粉与相对粗大的钛粉混合时，钼和钛两种成分偏聚程度与粉的粒径差异关系密切，原料粉末混合粒度分布均匀，可以有效改善成分偏聚。

2）采用D₅₀=61.92 μm的小粒径钛粉与D₅₀=17.07 μm的钼粉制备的钼钛合金靶材，其致密度、硬度、微观组织和成分均匀性均要优于D₅₀=181.8 μm的粗粒度钛粉。

3）晶粒尺寸细小的钼钛合金靶材，溅射成膜速率更快、膜厚更均匀、表面更平整光滑；晶粒尺寸粗大的钼钛合金靶材，其溅射薄膜电阻率略低。靶材晶粒尺寸主要通过影响粒子溅射产额和速率来影响薄膜的表面质量和性能，细钛粉得到的靶材和薄膜综合性能更佳。

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（注，原文标题：钛粉粒径对钼钛靶材微观组织及薄膜性能的影响_张雪凤）

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