铬及其化合物广泛应用于染料、颜料、皮革、电镀、冶金等行业,含铬废水如处理不当或未有效控制会引起水与土壤污染。含铭废水污染物毒性大,通过食物链危害人们的健康,其在土壤中残留时间长、隐蔽性强,因此,含铬废水无害化处理及污染控制至关重要。铬在废水中以Cr(m)和Cr(vi)形态存在,其中Cr(VI)对人体皮肤和黏膜有刺激性和腐蚀作用,并致癌、诱发基因突变,是被环保部门列为重点控制的污染物。
适量Cr(Ⅵ)对维持人体正常糖代谢有益。由于Cr(Ⅲ)在碱性条件下可被氧化成Cr(VI),废水Cr(Ⅲ)含量也有限制,其浓度被降到规定标准方可排放。
1、铬的分离与回收
目前,含铬废水处理有多种方法;各方法都有长短处,实际操作中,根据已具备的条件和仪器设备选用合理的方法。
萃取法:陈景文等⑷用磷酸三丁酯-煤油溶液为萃取剂,采用溶剂萃取法处理含铬电镀废水,Cr的萃取率可达到99%以上,萃余液中Cr残余质量浓度达到国家排放标准,对负载有机相再生循环使用。隋智慧等⑸研究用醋酸戊酯萃取二甲基眄I喙二規花青染料与Cr(VI)配合物,基于此,建立了测定Cr(VI)的新的光度法,结果符合比尔定律。杜蛟回将磁分离技术和化学絮凝法、溶剂萃取法相结合,提出磁絮凝法和高梯度磁流体萃取法集成处理高浓度含Cr电镀废水的新工艺,总萃余液Cr浓度低于排放标准。朱利等⑺用萃取反应pH条件、萃取剂含量、有机相配比,研究反萃过程,结果最高萃取率99.9%,反萃过程最高反萃率94.6%萃取法处理的Cr(VI)富集溶剂一般仍需要处理。
生物还原法:生物还原法无二次污染,适应性较强。丁绍兰等对使用硫杆菌生物沥滤法分离回收制革污泥中的铬,以正交试验确定使硫杆菌最大增殖的最佳条件及影响因素⑷。丁绍兰等切研究嗜酸性硫杆菌生物沥滤法和硫酸化学沥滤法分离回收铬,结果表明,pH是影响沥滤率的关键因素,生物沥滤法的沥滤效果好于化学沥滤法。生物法还原效率较低,修复工期较长,受生物对铬浓度耐受能力的限制。
离子交换法:离子交换处理铬选择性高,吸附量大。曾嬪采用离子交换法处理含辂(VI)废水,实验结果达到了污水综合排放标准。朱冰韧等研究了大容量阴离子交换树脂在醋酸-醋酸钠缓冲液体系中对餡(VI)的吸附行为,吸附后树脂解吸率94.7% 离子交换法投入较大、树脂易受污染或氧化失效。
化学还原法:化学还原法除去废水含铬比较彻底,设备简单。杨欢I"〕用化学还原法处理含铬废水,研究以硫酸亚铁为还原剂,研究pH、还原剂投料量对废水中六价箔去除率的影响,对比实验数据发现pH值为中性,硫酸亚铁投料量为理论投料量的1.12倍时,六价铬去除率最高。张峰等⑴]综述Cr的化学还原反应机理和原位和异位化学还原法应用,并对技术实践提出建议。化学还原法中的大量还原试剂或沉淀废渣不可避免对环境造成负面作用。
光催化法:常见的光催化剂有α-Fe2O3,TiO2,ZnO等。
李伟用溶剂热法Fe(II)掺杂Tit)光催化剂考察光照时间、FeSO4.7H2()加入量、pH和Cr(VI)初始质量浓度对该催化剂处理含Cr(VI)电镀废水效果,并得到优化工艺条件,该条件下Cr(VI)的去除率达81.4%o光催化法还处于实验阶段。
吸附法:作为一种近年发展较快的处理含铬废水的新方法,由于占地面积小,设备简单,适应性强,处理率高等优点受到研究人员关注。
2、铬吸附量测定
分别吸附模拟废水中Cr(HI)、Cr(VI)采取二苯碳酰二耕比色法,用紫外-可见光分光光度计测定Cr(VI)吸附量;采用(NH4)2S2Os氧化法间接测定Cr(m)吸附量。余陆沐等购分析近年来以二苯碳酰二腓为显色剂的分光光度法,改进双波长法、双空白法、吸附法和固相萃取法,使之能够对有色待测液中的Cr(VI)含量进行准确测定。原子吸收光谱法和离子体发射光谱法也可检测出废水中的铬含量。周利英等总结和比较溶液中六价銘和三价钻的分离和检测方法。传统的分光光度法设备简单,但选择性不高,原子吸收光谱法选择性较高,离子体发射光谱法准确度高,但光谱和背景干扰比较严重。
3、铬吸附热力学研究进展
农业废弃物作为吸附材料处理含箔废水最近引起广泛关注,将大量植物废弃物有效资源化利用的一种途径是制备环境友好型吸附材料。鲁秀国等〔切采用甲醛-硫酸改性法制备改性核桃壳,其对Cr(VI)吸附去除率达98.4%,高于未改性核桃壳,吸附等温线符合Freundlich方程。钟璐等「如用核桃废壳静态吸附水样中Cr(VI),其去除率达99.3%,并优化活性炭孔径和吸附条件。丁绍兰等〔"I用柠檬酸热化学法制备改性核桃壳,找出有利于Cr(HI)吸附最佳改性条件。热力学函数量变和溶液pH影响活性炭吸附过程自发程度。用植物废弃物制备活性炭吸附废水中Cr(HI)、Cr(VI)及其吸附熔变、熵变、吉布斯自由能变等热力学函数量变分析方面已有相关报道。
单鑫以四种炭基材料作为吸附剂,研究对Cr(VI)的去除效果,开展吸附热力学研究,结果表明,木质活性炭和煤质活性炭对Cr(VI)的吸附效果较好;温度对木质活性炭与煤质活性炭的吸附能力影响较大,随着温度升高,吉布斯自由能的变量值变小,吸附过程的自发程度增高。代启虎考察初始pH值、接触时间、初始Cr(DI)浓度、菌体浓度和温度对Cr(IE)吸附效果的影响,用Langmuir、Freundlich、Redlich-Peterson和Temkin吸附模型拟合结果表明,该吸附过程拟合Langmuir吸附模型较好。张铁军等〔如用复合材料SMC对Cr(VI)的吸附实验表明,该吸附热力学过程可用Freundlich模型描述,计算各吸附对的吸附熠变、吉布斯自由能变化、爛变以及反应热,结果
表明,该吸附过程为多分子层、吸热反应。
4、结语
处理含铬废水中的悟,根据实际溶液pH、杂质以及处理设备条件和处理达标标准可选用适当的方法。萃取法易实现,但萃取操作后的富集溶液需要后续处理。生物还原法需要培养适当耐用的生物菌体。离子交换法富集倍数高、环保、处理Cr(VI)、Cr(M)应用范围广泛。化学还原法处理效果比较完全,但为了避免二次环境污染,过量使用的还原剂需要后续处理。光催化处理含铬废水尚未大规模应用。
在较多的铬吸附热力学研究报道用Langmuir、Freundlich拟合各吸附等温线。由于有时物理吸附和化学吸附同时发生,使吸附热力学数据的计算变得复杂,而且由吸附等温线计算热力学函数变量也有前提假设。为提高含銘废水处理效果,物理吸附各等温线可以通过Langmuir、Freundlich和Linear等一系列模型确定吸附体系最优拟合模型,用最优模型计算各单组分吸附焰变、吸附熵、吉布斯自由能变化等吸附热力学函数变量,探索对Cr(HI)、Cr(VI)吸附过程自发性的有利条件,改善钻吸附剂吸附分离性能。
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