钛合金棒钛合金管表面微弧氧化涂层耐蚀性研究进展

引言

钛及钛合金具有密度小、比强度高、耐热和生物相容性好等优异性能，被广泛应用于航空航天、汽车、化工和医疗等领域 [1-4] 。钛及钛合金虽具有一定的耐蚀性，但在某些特定的环境下仍不能满足使用要求。如在高温高压油气环境下，对钛及钛合金的抗冲击性和耐蚀性的要求显著提高 [5] 。

提高钛合金耐蚀性的途径主要有合金化和添加表面防护涂层 [1, 6-9] 。微弧氧化技术（Micro-arc Oxidation，MAO）技术由于效率高、操作简单、绿色环保和可原位生长陶瓷涂层等特点，常用于提高钛合金的耐蚀性 [10] 。其中调节电解液类型和电参数可以改变原位生长MAO涂层的结构和耐蚀性。本论文综述了近10年来电解液类型和电参数对钛合金MAO涂层耐蚀性影响的研究现状。

1 、电解液体系对钛合金MAO涂层耐蚀性的影响

MAO电解液体系主要有硅酸盐体系、磷酸盐体系、铝酸盐体系和复合盐体系。

1.1 硅酸盐体系

钛合金在硅酸盐电解液中制备的涂层表面往往呈火山状结构，表面存在硅灰石颗粒，部分形成聚集状态 [11] ，没有引入任何晶体含硅相，MAO过程中电解液中的SiO^2-₃在电场作用下进入放电通道，从而被直接熔化形成SiO₂ 颗粒沉积于涂层表面 [12] 。钛合金在硅酸盐体系中进行MAO得到的氧化层主要由大量金红石相TiO₂ 和非晶SiO₂ 及少量Anatase-TiO₂组成 [13, 14] ，由于硅酸盐溶液中的硅酸根离子与铝酸根和磷酸根相比，其氧原子比最高，吸附能力最强，所以相同的时间下，在硅酸盐电解液中制得的膜层最厚，膜层的生长主要为电解质的沉积为主，基体的氧化作用较小 [15, 16] ，成膜的过程是主要为向外生长 [17] 。在硅酸盐系中对纯钛进行MAO时，高浓度的Na₂SiO₃有利于表面颗粒物的形成 [18] 。

康帅等 [15] 研究了Na₂SiO₃浓度对MAO涂层微观结构和性能的影响。研究发现，随Na₂SiO₃浓度的提高，溶液的电导率提高，反应也随之剧烈，有利于亚稳定态的Anatase-TiO₂转化为稳定态的Rutile-TiO₂，可以提高涂层的厚度和点滴耐蚀性。但同时也会增加涂层表面的粗糙度和微裂纹的密度。同时，研究表明Na₂SiO₃与 NaOH和KF在合适的浓度搭配下，膜层才较为致密，耐蚀性能最优。

1.2 磷酸盐体系

与硅酸盐基电解质相比，钛合金在磷酸盐基电解质中形成的涂层具有更大的微孔隙，这是因为其具有更高的火花电压，因此放电能量水平更高，在磷酸基电解质中形成的MAO涂层主要由锐钛矿和金红石组成 [16] 。在磷酸盐电解液体系MAO过程中，膜层的生长主要为基体的氧化且向内生长 [17] 。磷酸盐中的PO^3-₄氧化为P₂O₅ ，但P₂O₅又溶于电解液再次分解为PO^3-₄ ，因此在Na₃PO₄中制备的膜层其表面粗糙度很小，膜层表面相对要平滑致密。PO^3-₄具有较强的吸附能力可以促进钛合金表面钝化膜的形成，高浓度Na₃PO₄有利于锐钛矿相向金红石相的转变 [16] ，金红石相含量增多有利于涂层耐蚀性的提高。与铝酸盐和硅酸盐电解质相比，磷酸盐基电解质中的MAO过程最稳定 [16] 。

Wang等 [19] 分别在磷酸盐与硅酸盐两种MAO溶液中对TC4进行MAO处理，在同一电参数下，由磷酸钙电解质体系获得的涂层表面光滑，微孔相对分离良好，分布均匀。经电化学测试后发现磷酸钙电解质得到的样品的自腐蚀电位要高于硅酸盐电解质得到的样品。同时，磷酸钙电解质样品的自腐蚀电流比硅酸盐电解质样品低一个数量级。在相同的工作电压下，由磷酸钙电解质制备的MAO涂层的厚度和致密性均大于由硅酸盐电解质制备的涂层。

1.3 铝酸盐体系

铝酸盐电解液体系中MAO涂层的形成过程更依赖于由电解质产生的沉积。电解液中的铝酸盐会产生氢氧化铝沉淀，在MAO涂层的形成过程中发生进一步的热化学过程，形成尖晶石结构（Al₂TiO₅），在铝酸盐基电解质中形成的涂层中主要存在TiO₂，Al₂O₃ 和Al₂TiO₅相 [16, 20, 21] 。Luo等 [20] 在分别在相同浓度下的铝酸盐和磷酸盐中对TiCP/Ti6Al4V 复合材料进行MAO，研究发现在磷酸盐体系中制备氧化膜的平均膜层厚度比铝酸盐厚度大得多。但在磷酸盐体系下涂层出现了由热应力产生的裂纹。经电化学测试后发现两种MAO膜的耐蚀性均高于原始样品，在铝酸盐体系中制备涂层的耐蚀性优于磷酸盐体系。

1.4 复合体系

Cheng等 [22] 在硅酸钠和六偏磷酸钠的混合电解液中对TC4合金进行不同时间的MAO处理，研究发现随MAO的处理时间的增长，MAO涂层中金红石相含量越高，没有检测到与硅或磷化合物相关的衍射峰，这表明这些物种是非晶相的组成部分，此现象与薛文斌等 [41] 和赵晖等 [42] 的研究结果相同。随着MAO时间从10秒延长到60分钟，自腐蚀电流密度显著增加，增加了一个数量级以上，这表明涂层虽然薄但更致密，阻碍了Cl ^- 的扩散，可以提高耐蚀性。

处理时间为10s、30s、3min和60min的样品与基体相比，自腐蚀源电流密度降低，在较短的处理时间内，电流密度明显降低。

梁海成等 [23] 研究了不同的复合电解液体系对钛合金MAO涂层的表面形貌、结构和耐蚀性的影响。

发现在硅酸盐+偏铝酸盐复合电解液中制备的膜层表面最为粗糙，微孔直径分布不均匀，最大孔径约为5～6μm，可推断出陶瓷膜层主要以外生长为主，大量熔融物迅速通过放电通道，堆积在微孔周围,迅速形成粗糙的氧化膜，这就表现为较大的粗糙度，膜层的主要组成物为亚稳定相锐钛矿。在磷酸盐+偏铝酸盐复合电解液体系中制备的陶瓷膜主要以内生长为主，膜层均匀且致密，表面微孔的平均直径为3～4μm。在硅酸盐+偏铝酸盐+磷酸盐复合电解液中陶瓷膜兼有上述两者的特性，并且击穿电压相对较低，微弧放电现象分布更加均匀，因此火山孔状的微孔小且均匀。

2 、结语

电解液是试样进行MAO反应的场所，其会直接参与试样表面氧化膜的形成进而影响氧化层的形貌、相组成和性能。钛合金表面MAO涂层的耐蚀性主要由涂层的厚度、致密度、相组成及表面缺陷多少等因素决定。通过选择合适的电解液体系，合理设置电参数，能显著提升钛及钛合金的耐蚀性。

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