磁控溅射靶材概述
自20世纪末期以来，以微电子和信息行业为代表的高新科技产业的加速发展导致对关键性新器件和新材料(如信息存储介质、集成电路、平面显示器等)的需求日益增长，薄膜材料得到了越来越广泛的应用，人们的注意力逐渐单纯由块体材料向薄膜材料转移。溅射法作为一种聚集多方面优势于一身的薄膜制备手段，已经发展成为目前最主流的镀膜方法之一。靶材在溅射法镀膜设备的气体放电系统中中充当阴极，为薄膜沉积提供物质来源。
作为溅射镀膜技术中的必不可少的消耗部件，溅射靶材的市场需求随薄膜材料的应用推广而日益扩大，已经逐渐发展为一个专门化产业。据有关统计，从1990年到1999年，世界靶材市场的销售额从336~397亿日元逐渐增长至一千多亿日元，其中日本和美国的市场份额分别占到全世界市场的一半多和三分之一，而中国大陆地区的年销售额约00~500美元。今后在市场需求的拉动作用下，溅射靶材作为一种具有高附加值的产品，必定将受到越来越多的厂商的重视，靶材的市场规模也无疑将进一步扩大。
目前市场上溅射靶材的种类和规格较多，按照几何形状可分为方靶、圆靶、管状靶等；按照化学成分可以分为纯金属靶、合金靶、陶瓷化合物靶；根据使用领域的不同，可划分为记录介质用靶材、光学靶材、显示显示用靶材等。
除了溅射镀膜工艺的选择，溅射靶材本身的质量和性能也直接关系到溅射薄膜的质量与性能好坏。为提高磁控溅射镀膜的效率和确保沉积的薄膜的性能，必须对靶材本身的质量进行严格掌控。目前国内外普遍对溅射靶材的技术指标主要包括以下几方面：
(1)化学成分。对单质化学成分的靶材来说，靶材的纯度不仅直接关系到溅射薄膜的化学成分，还可能影响薄膜的其他性能。不过，在实际生产应用中，不同用途靶材对纯度要求不一样，但半导体、显示器等领域用的靶材对其纯度的要求较为严格，比如磁性薄膜用靶材的纯度要求一般为99.9%以上。靶材作为成膜物质源，除了需要注意某些特殊应用薄膜应当避免的有害元素的含量外，材料中的杂质和气孔中的氧和水分也可能对沉积薄膜造成污染，是靶材生产过程中需要严格控制的对象。杂质总含量越低，靶材的纯度就越高，越有利于获得高质量的薄膜。而对于具有复相结构的合金靶材和复合靶材，不仅要求化学成分具有较好的均匀一致性，还要求组织结构的均匀性。
(2)致密度。在磁控溅射镀膜的过程中，当靶材受到离子轰击时，如果靶材的致密度较小，发生不正常放电会使靶材内部孔隙中残存的气体突然释放出来，可能导致较大尺寸的靶材颗粒或微粒发生飞溅，还可能使同时溅射出来的二次电子对已经沉积的薄膜剧烈轰击而造成微粒飞溅，这将导致薄膜质量下降。此外，靶材的致密度过低，将导致靶材的强度较差而容易碎裂，不利于运输、存放和安装。所以，为了保证沉积薄膜的性能，通常要求溅射靶材具有高的致密度，尽量降低靶材结构的孔隙率。
(3)晶粒尺寸及尺寸分布。一般靶材均为多晶结构，晶粒尺寸变化范围在微米到毫米量级之间。有研究表明，相同成分的靶材，在溅射工艺参数相同的情况下，细小尺寸晶粒靶通常比粗晶靶具有更高的溅射速率，而靶材的晶粒尺寸变化范围越小，晶粒尺寸均匀一致性越好，所沉积的薄膜的厚度也较为均匀。日本Energy公司研究发现，若将钛靶材的晶粒尺寸控制在100um以内，且晶粒尺寸的变化范围控制在20%以内，可以大幅改善溅射薄膜的质量。
(4)晶粒取向及取向分布。如果越多的靶材晶粒在溅射面上的取向如果是其晶体结构密排面，则靶材溅射面上具有更高的原子密度，能够提升溅射速率。此外，对于单晶靶材，溅射原子逸出时的速度方向的角度分布同样与其结晶取向密切相关，通常原子密排晶向是其靶原子的主要逸出方向，这将影响溅射率的空间不均匀分布从而影响溅射薄膜厚度均匀性。
(6)形状和尺寸精准性。主要体现在靶材的加工精度和加工质量方面，例如表面平整度、粗糙度。在溅射过程中，如果靶材表面平整度较差局部有较多凸起的尖端部分，将会对气体放电的稳定性产生不利影响，进而会降低溅射沉积的薄膜的质量。
1、钼靶材的制备方法
随着近年来钼薄膜在电子信息产业和太阳能电池等领域的广泛应用，市场对钼溅射靶材的需求量逐年上升，2005年之后，每年的市场需求达到2亿美元左右。随着LCD行业的玻璃基板尺寸不断增大，配线的长度延长且线宽下降，电子行业对钼溅射靶材的要求也不断提高，一般要求其纯度至少要达到99.95%(质量分数)甚至更高，而致密度要求在98%以上。由于钼的熔点较高，加工难度较大，所以2012年以前几乎均被国外的生产厂商所垄断，主要包括奥地利的普兰西(Plansee)公司、日本的日立金属(HitachMetal)公司、德国H.C斯达克(H.CStarck)公司等，而国内企业由于设备和技术的限制，均没有能力生产品质和性能优良的钼溅射靶材。2012年，金钼股份有限公司经过试验和摸索，正式推出了钼溅射靶材产品，虽然各项性能指标没有达到世界领先水准，但打破了国内专业钼靶材只能依赖进口的僵局。
钼作为一种难熔金属，按照制备原理不同，溅射靶材的生产方法主要有熔炼法和粉末冶金法。熔炼法制备钼靶材的过程是在真空条件下，利用电子束或电弧提供的高温将预制好的钼板坯或棒坯进行熔炼，将液态钼浇注进模具中，形成铸锭，随后再经过锻造、轧制等成型工序和随后的机械加工制成靶材。熔炼法的优势在于制成的靶材纯度高(尤其是气体杂质较少)，致密度更高且能够大型化，但对设备的要求高，工艺较复杂，靶材的晶粒也易过分粗大化。
粉末冶金法是当前制造钼靶材的主流方法，其基本工艺流程见图7-2。相比于熔炼法，该制备方法更容易控制靶材的晶粒尺寸，避免晶粒过度长大，且具有设备要求相对较低、生产效率高、节约原材料等众多优点。粉末冶金法制备钼溅射靶材工艺中应注意的几个关键点在于：(1)选用的原料钼粉必须具有较高的化学程度；(2)要尽量选用能够快速致密化的成型、烧结技术，以尽量降低靶材的孔隙率和实现对晶粒尺寸的控制；(3)在整个制备过程中的每道工序都要尽量避免杂质元素的引入。
虽然当前在薄膜行业溅射镀膜用靶材已经进入实用化阶段，但仍存在着一些需要进一步改进的问题，其近来的发展趋势主要包括：
(1)化学纯度的进一步提高。电子行业对元器件和材料性能的要求永无止境，尽可能的提高薄膜的纯度，减少有害元素的含量是一个不断追求的目标。国外先进的钼靶材生产厂商已经通过采取等离子液滴精炼粉末提纯技术、高等级超净车间、一体式烧结/轧制技术等手段进一步提高钼靶材的纯度，目前最高已经达到6N(99.9999%)水平。
图1-4钼靶材的粉末冶金法制备流程图
Fig.1-4TheflowchartofMosputteringtarget
(2)尺寸大型化。随着人们对平面显示器尺寸的大型化需求的增长，LCD的面板生产线的玻璃基板的尺寸随之增大，故在保证纯度和微观组织结构达标的前提下，对钼溅射靶材的尺寸规格要求也逐渐增大，对钼靶材的生产制备提出了新的挑战。有报道称，德国H.C斯达克公司的相关技术人员通过分部制造工艺研究出一种新型钼靶材制备方法，可制造尺寸达6.0×5.5m的钼靶。奥地利Plansee公司也已研制出长度可达4.0m的一体式旋转钼靶。
(3)钼合金靶材。虽然钼溅射薄膜具有众多优良性能而获得了广泛应用，但随着电子信息业的进一步发展和服役环境要求的提高，钼溅射膜在一些使用环境中表现出在耐腐蚀性(变色)和密着性(膜的剥离方面)也存在一定不足。相关研究表明，通过在钼靶材中添加适量的铌、钽、钠、钨、钒等元素，有利于溅射薄膜的应力、比阻抗、耐腐蚀性等众多性能达到均衡，获得理想的综合表现。国外的生产厂商已经推出了较为成熟的进入实用化阶段的钼合金改良靶材。
(4)靶材利用率的提高。当前的磁控溅射镀膜系统的设备结构和工作原理决定了平面状溅射靶材的材料利用率较低(由于正交电磁场对溅射粒子的影响，平面状溅射靶材在此过程中将产生不均匀的冲蚀现象)，只有30%左右，造成了对材料的严重浪费。改善这种状况的途径主要有两条，一是对磁控溅射镀膜设备的结构设计进行优化、创新，另一个是将平面靶材改为管状旋转靶材，这种在几何结构和设计上的变化能够增加靶材的利用率(提升至80%以上)，延长溅射靶的使用寿命。
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