钛金属化学元素,外观呈银白色,有金属光泽,它的重量轻、强度高,能耐湿氯腐蚀。1971年,英国化学爱好者格雷戈尔首次在矿物质中发现了钛。钛的天然矿石主要为分布于地壳和岩石圈的钛铁矿和金红石。钛在自然界的蕴藏量比较丰富,在各要素中的储量排名第十。但它被普遍认为是一种稀有金属,起源于它分散存在在自然界中,不易被提炼出来,使用克罗尔法或亨特法可从主要矿石中萃取出钛[1]。
1 、钛资源分布情况
全球范围内,钛矿资源储量较为集中,且分布不均。根据美国地质调查局的统计资料显示,2022年全球钛矿产量和资源储量,中国仍然是钛精矿的主要生产国和消费国,占世界钛铁矿产量的1/3以上。莫桑比克和南非则是钛精矿的主要生产国。钛资源在我国分布广泛,但储量集中,主要集中在四川攀西、河北承德等几个区域。中国的钛矿品位较低,总体质量不太理想。中国的钛精矿进口量约为340万吨(毛重),比2021年下降10%,其主要来源是莫桑比克(47%)、肯尼亚(9%)和越南。在俄罗斯和乌克兰之间爆发冲突后,欧洲和美国的主要航空航天钛消费企业正在寻求替代供应来源。在冲突之前,乌克兰是俄罗斯钛金属行业主要的钛精矿供应地。据悉,澳大利亚、巴西、加拿大、中国、芬兰正在开发重矿物砂的勘探项目。
2022年世界海绵钛金属产量约为26万吨,比2021年增长8.3%。2022年度,我国海绵钛产量约为17万~17.5万吨,比2021年大幅增长。但优质钛资源仍依赖进口,我国海绵钛净进口量在2022年约为1万吨,海绵钛表观消费量在18万吨。随着我国高端制造业的迅猛发展,优质钛资源的消费需求将大大增加,中国海绵钛产量和消费量占全球比重有望达到66%和69%。
2021年及2022年全球钛矿产量见表1,2022年全球钛资源储量见表2,世界海绵钛金属产量见表3。
2、 钛材料的应用情况
从发现钛元素到制作纯品,经历了一百多年的时间。而20世纪40年代之后,人类才真正认识钛、利用钛。全球钛业可以简单分为两条,一条是将钛矿作为原料生产钛白粉,为化工领域产业链;另一条是利用海绵钛制作钛材料,为有色金属领域产业链。目前钛矿的终端产品绝大部分应用在高端领域,如航天军工、石油化工、船舶海洋工程、医药等,在中国高端制造业快速发展的同时,随着钛材产能的攀升,相应钛材的价格有望下降。与此同时,我国钛材的应用也在不断探索和拓宽,随着深加工工艺的不断完善与成熟,钛矿的终端产品还被应用到了建筑材料、汽车工程、休闲体育生活用品及其他方面,以下对钛材的各种应用情况进行逐一说明。
2.1 航空航天军工领域
由于钛合金及其复合材料重量轻、强度高、耐低温并且具有比较好的抗腐蚀性能。随着需求的增长、产能的攀升,其应用也得到了很大程度的拓宽,发挥了更大的作用,航天业成为其第一大用户。美国航天航空领域的钛材用量,在总量中所占比重高达60%以上。在美国战机更新换代中,钛合金和复合材料的使用比例不断提高,第五代战机F-35的钛金用量达到27%,而F-22战机的钛金用量则高达41%。其中,发动机的叶轮、碟片、叶片、机匣、燃烧室筒体、尾喷管等,都是以钛合金为原料的[2]。
徐全斌等[3]通过梳理分析国外航空航天领域钛及钛合金牌号及应用,阐明了钛合金的几种类型和发展使用方向。制造航空发动机主要采用高温钛合金,并且高温钛铝合金未来有望成为最有竞争力的航空发动机和飞机结构件材料。低温钛合金、高强高韧茁型钛合金、阻燃钛合金和损伤容限型钛合金在航空航天领域的应用,代表了航空航天高性能钛合金材料的发展方向。而高强高韧茁型钛合金,主要用于飞机起落架等强度要求较高的结构件,也可用于机身等。阻燃钛合金因其在室温和高温中强度较高,疲劳强度和冷成形性极佳,蠕变强度良好,在高压压气机的机匣、导向叶片和矢量尾喷管上成功应用于F119发动机。损伤容限钛合金在美国F-22 战斗机得到大量应用,可满足新型飞机对裂纹扩展性能、材料比强度、断裂韧性、寿命期成本等综合要求。
2.2 石油化工领域
我国的石油化工行业对于钛的应用,相较于发达国家起步较晚,但也在摸索中不断发展。由于钛的优异性能,在石油化工行业中发展空间仍然广阔。钛在石油化工领域的应用,主要有两个大的方向,一是制作钛纳米涂料,钛纳米涂料有着优异的抗渗透性、抗腐蚀性、耐温性、耐水性、抗垢性能,可以用于石油化工需要防腐蚀的相关领域,例如原油蒸馏、加氢脱硫、溶剂萃取、催化、裂化等防腐蚀要求高的场合;二是制作相应专用设备,钛材质做的管道,因其管壁薄液体的浸润性小可作为换热管使用,蒸汽以滴状冷凝的形式凝结在其表面,这样的冷凝方式使换热表面不断更新,大大增加其给热系数。此外,污垢不易沉积在钛管表面,在实际应用中还可明显降低污垢系数。钛材因其性能优异,在石油开采行业中也大量应用于油井管、钛合金钻杆和钢制钻头的制造。
苗刚等[4]研究了热交换器管板自动TIG焊接工装不适用于钛和管板和热交换管的焊接,焊接工装经过改进后,可提高焊接质量和焊接效率。石化行业的压力容器中也可见到钛材的应用,王娜等[5]对钛制压力容器的稳定性设计探析,探讨了壳体增设加强圈和采用高强度材料增加壁厚的优劣,确定增设加强圈比提高材料弹性模量更可以提高筒体临界压力值,节省材料,钛材属于较为贵重的有色金属,壁厚圆筒会屈服失效,提高材料屈服应力可节省成本。
2.3 船舶舰艇和海洋工程领域
在舰船制造或建造海洋工程装备时,需要多种多样的特殊金属材料,而这其中必不可少的一项就是钛及钛合金。钛及钛合金在塑性成形和加工方面表现出良好的性能,应用价值高,在实际应用中具备优异的防腐蚀性能、高比强度和良好的抗冲击性。在钛以及钛合金系列中,仅工业纯钛延伸率大于30%,易于加工成型,通常波纹管选用工业纯钛制造。此外,罗登等[6]对EH36船板钢中夹杂物和组织特征的影响进行了钛处理研究,焊接热模拟后粗晶热影响区组织显示钛处理后,原奥氏体晶界铁素体条铁素体消失,出现大量针状铁素体,含钛夹杂物可诱导针状铁素体,-40 ℃冲击功约提高70J。
钛及其合金在海洋工程中的另一大主要应用领域为海水淡化工程[7]。海水淡化方法目前应用最广泛的是低温多效精馏、多级闪蒸和反渗透技术。反渗透海水淡化产量,在世界海水淡化生产总量中所占比重最高。经研究,对比钛材和双相不锈钢在反渗透中的应用,钛材密度较低,大约是双相不锈钢的二分之一。
因此,如果使用同样规格的钛材料,其质量只有双相不锈钢的一半,在相似的成本代价下,使用钛材作为替代品,却能获得更加优良的耐腐蚀性。Yang等[8]采用飞秒激光技术加工泡沫钛,设计了高效太阳能蒸发器在海水淡化方面的应用。激光加工的泡沫钛显示出高效太阳能吸收效率,且具备Janus性质。该太阳能蒸发装置由激光处理得到的泡沫钛、热绝缘棉和聚氨酯海绵组成,经过处理的钛泡沫具有超强的光热效应(>97%)以及Janus能力。同时,超疏气性能使水蒸气迅速逸出表面。隔热棉与泡沫钛下表面紧密相连,能够有效地减轻热耗散,而预湿的聚氨酯海绵能够利用泡沫钛的Janus能力确保对泡沫钛的供水,从而展现出较好的太阳能海水淡化性能。
2.4 生物医疗
生物医疗领域钛合金用量每年以5%~7%的速度递增。原因在于,钛材无磁无毒,弹性模量低,与人体组织和血液相容性好,在医学上可以植入钛元素,是人体最亲的金属。其在生物医疗领域中的应用,一是主要作为制造多种可植入人体内的金属件,例如人体骨骼、关节等,更接近人体自然骨骼,利于接骨,并且可以降低骨骼对于植入异物的盈利屏蔽效应。而且因其质量低,可大大减轻人体的负荷。秦升等[9]分析了其在骨科的研究应用情况,通过物理或化学方法,使钛及钛合金等内植物表面发生改性,以利于巨噬细胞趋化及极化,可能达到预防或治疗感染、促进骨折愈合的效果。
另一主要应用是,作为一种生物惰性金属材料,钛及其合金浸泡在人体血液中,有着优异的抗腐蚀性能。血液与细胞组织相容性较好,长期植入人体不易产生人体污染,常见过敏反应也不容易出现。郝冬梅[10]研究了钛植入体表面制备了C-TiO2NR和G-TiO2NR两种复合涂层,试验发现该材料均表现出优异的体内外抗菌活性以及良好的生物相容性。
2.5 体育器械
虽然钛材产能不断攀升,但由于其价格昂贵,并未实现大规模的普及。如今,随着我国主要钛材生产企业的改扩产升级完成,以及对相关中小微企业的产业集群化带动作用,全产业链的原料规模优势和技术升级优势叠加,钛材料的价格有望下拉,以促进其应用的推广普及。早期,钛材在体育器械领域主要用于高端体育项目产品,例如不等重锻造钛制高尔夫球头,橄榄球钛面罩等。据悉,英国某公司制作的钛材面罩由涂有乙烯树脂的钛丝制成,将其质量减少到普通钢制面罩的二分之一,约226 g。但该面罩仍然显示出了优异的强度和耐久性。在我国,亦有大量的科研工作者进行钛材在该领域的研究,旨在指导、拓宽和加深钛组织材料在体育器械领域的进一步发展。潘剑勇[11]开展了体育器材用纯钛组织材料耐腐蚀性分析研究,结果显示,提高体育器材用纯钛组织材料耐腐蚀性能的最佳温度和时间(酸性和中性环境)为700 ℃和300~500 min。
2.6 汽车行业
近年来,钛材在汽车行业的应用,不但在军用车领域取得了进步,也逐步扩大到了豪华车、赛车和跑车等量产车领域。其在汽车领域主要应用于提升内燃机主要零件的质量、制作钛电池以及实现汽车的轻量化目标。钛材主要用来制造钛合金连杆、钛合金发动机气门和气门座、钛合金弹簧、排气系统和消音器、车体框架部分等。因其材质性能优良,可延长汽车零件的使用寿命,并可起到减重、节能、减震、耐腐、减污的作用,提高汽车的可靠性、安全性和舒适性,是一种理想的轻量化的材料。钛电池在北京的公交车上大量应用,目前保有数量已经突破8 000辆。王正等[12]研究了高温条件下车用钛铝合金增压涡轮叶片的持久寿命,得到了钛铝合金增压器涡轮高温持久寿命同应力与温度之间的数学关系,可对钛铝合金涡轮潜在的叶片高温持久断裂失效模式开展寿命预测。未来,汽车行业使用钛材料的潜力巨大,其会在汽车领域占据一席之地。
2.7 建筑行业
现在,随着时代的深入发展,仅仅结实耐用已经不能满足大众日℃提高的审美需求和工程结构建筑要求。传统的建筑金属材料通常为金属铜、钢板、铝材、彩钢、不锈钢等,但这几种材料各有优缺点。铜材使用效果美观高档,但其造价昂贵,在实际使用中代价太大。而其他价格具有竞争力的材质,因其重量、耐久性等在实际应用中有相应的局限性。钛及其合金作为新兴建材,具备多种优异性能,发达国家对其应用更多更广。日本建筑企业将其用来建设高档建筑的外墙壁、幕墙、棚顶、海底隧道、港湾设施、栏杆管道、纪念碑等。近年来在中国,有越来越多的建筑采用了钛金属材料,比如国家大剧院、杭州大剧院、大连圣亚极地世界、上海马戏杂技场屋顶和杭州临平东来阁等。
此外,还有很多现代化雕塑运用了钛金属材料,如河北邢台市中心广场的钛雕塑《乾坤球》,陕西宝鸡市滨河公园的钛雕塑《海豚与人》,陕西宝鸡市步行街的钛雕塑《雄鸡报晓》等。在科研领域,牟永来等[13]运用异型钛金板材幕墙,在旧建筑外皮外加钢龙骨主体,再在钢龙骨外做新外皮,改造增加的新表皮为淡香槟色金属板———钛金板金色钛金板与乳白色亚克力灯带搭配,形成流畅的造型和庄重大方的效果。而裴健等[14]在京张高速铁路崇礼支线太子城站站房屋面在铁路站房工程首次采用钛锌板。该站房屋面采用双曲落地的复杂空间结构形式,选用富有现代建筑风格的钛锌板材料,是国内高速铁路客运站的首例实践,填补了中国铁路站房工程施工工艺的空白。杨明等[15]试验研究结果显示Fe-Si-Mn-C 建筑高强钢中添加合金元素钛,有助于细化内部组织,提高试验钢的耐腐蚀性能。
与不添加合金元素钛相比,添加0.06% 合金元素钛含量时,试验钢的腐蚀电位正移91 mV,磨损体积减小9×10-3 mm3,耐腐蚀性能和耐磨损性能显著提高。
2.8 生活用品
在十四五规划的阶段,我国大众消费力的提升导致市场需求的持续攀升,钛金属制品逐步从高精尖的制造领域进入生活用品领域。国内企业海鸥品牌生产出全钛自动日历潜水腕表,表壳采用全钛金属材质制成、轻盈坚固,能够抵抗海水等腐蚀性物质的侵扰。又因其不含镍,对过敏体质友好,因此可用于潜水运动或休闲佩戴。在近年来风靡全国的露营装备中,也随处可见钛的身影,钛与铝相比,密度差不多,硬度却比铝高出2倍。因此打造同样体积的容器,钛可以做得比铝更薄更省料,实现轻量化的效果。钛无毒无味,可以
直接和肌肤接触,因此喝水没有金属味。此外,钛熔点高,制作炉具绰绰有余。因此钛多见于钛杯、钛锅等直接加热、盛放食物、饮用水的容器。此外,钛也可以制作户外炉具、地钉等。另外,钛眼镜架、钛手表、钛自行车等产品,对钛的需求也在不断增大。相信未来,钛在我们的生活中会有更加广阔的应用,未来的市场十分巨大。
3 、结语
随着需求端的增长发力,全球海绵钛产量在2022年强劲增长。中国海绵钛产量和消费量占全球比重进一步提高,发展前景良好。
在航空航天军工等高端领域的产能,随着国内相关头部企业的改扩产项目完工投运会进一步提升。随着钛材应用的科研工作在石油化工、船舶舰艇、海洋工程方面的不断细化和深入,钛材的实践应用情况会向更深更精的角度发展。但由于钛材产品的耐用性好,寿命相对较长,也一定程度上制约并放缓了其更新换代的发展脚步。希望随着技术革命和产能的升级,钛材的应用迈上更高的台阶。
综上,在生物医疗、汽车、建筑、体育器材乃至与大众生活息息相关的民用消费品领域,随着钛材产能的攀升,会有更多的投资进入钛产品制造加工的下游领域。其产品会进一步细分,并且随着技术的提升,向精品化多元化发展。在不久的将来,如果能将质量和价格做好平衡,随着大众消费的升级,应用需求端有望大幅增长。
参考文献:
[1] 中国大百科全书编辑部援中国大百科全书[M].北京:中国大百科全书出版社,2011.
[2] 李毅,赵永庆,曾卫东.航空钛合金的应用及发展趋势[J].材料导报,2020,34(35):280-282.
[3] 徐全斌,刘诗园.国外航空航天领域钛及钛合金牌号及应用[J].世界有色金属,2022(8):96-99.
[4] 苗刚,陈晶,张慧芳,等.钛制热交换器管板自动焊工装改进[J].石油化工设备,2013,42(1):64-67.
[5] 王娜,马锐,张金晓.钛制压力容器的稳定性设计探析[J].技术研究,2016(10):102.
[6] 罗登,洪志伟,李丽等.钛处理对EH36船板钢中夹杂物及组织特征影响[J].钢铁,2020,5(7):65-71.
[7] 纪腾飞,赵斌,金跃峰,等.钛在海水淡化领域中的应用[J].化工装备技术,2017,38(1):9-14.
[8] YANG S,YIN K,CHU DK,et al.Femtosecond laser structuring of Janus foam:water spontaneous antigravity unidirectional penetration and pumping[J].Appl Phys Lett,2018,13(20):203701.
[9] 秦升,徐凯航,章浩,等.骨科钛植入物表面改性抗感染与促进骨折愈合的研究进展[J].第二军医大学学报,2018,39(7):770-773.
[10] 郝冬梅.钛植入体表面碳基纳米材料改性TiO2纳米棒阵列抗菌性能研究[D].太原:太原理工大学,2022.
[11] 潘剑勇.体育器材用纯钛组织材料耐腐蚀性分析[J].化学与粘合,2022,4(6):543-548.
[12] 王正,李胜,杨策,等.径流式车用钛铝合金增压器涡轮叶片高温持久寿命研究[J].车用发动机,2017(6):75-78.
[13] 牟永来,李书健,鲍晓平.异型钛金板幕墙应用实践[J].2019(13):75-78.
[14] 裴健,郝天坤,刘玲.铁路站房双曲屋面钛锌板安装技术[J].施工技术,2021,50(11):156-159.
[15] 杨明,刘芳,陈久权.新型含钛建筑高强钢的组织与性能研究[J].钢铁钒钛,2022,43(1):180-184.
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