近年来，微电子技术的日新月异推动了社会智能化和信息化的快速发展。钙钛矿（ABO 3 ）结构的铁电功能材料在动态随机存储器和光波导器件领域广泛应用［1］ 。其中，钛酸锶钡（Bax Sr 1-x TiO 3 ，BST）铁电材料是钛酸锶和钛酸钡的固溶体，具有高介电常数、低损耗、居里温度随组分可调等显著优点［2-4］ ，薄膜材料由于适应器件集成化和小型化需求，成为研究热点［5-9］ 。常用钛 酸 锶 钡 薄 膜 制 备 方 法 有 射 频 磁 控 溅 射（RF -MS）［10-11］ 、脉冲激光沉积（PLD） ［12-13］ 、金属有机物化学气相沉积（MOCVD）［14-15］ 、溶胶-凝胶（Sol-Gel） ［16-19］ 等。
射频磁控溅射在靶材阴极加载射频电压，等离子体区的Ar离子和电子在电场驱动下向靶面移动，电子质量远小于Ar离子，电子以很快速度飞向靶材快速积累，形成负电位，Ar离子被吸引加速轰击靶材，溅射发生，溅射粒子在基底沉积成膜层。射频磁控溅射衬底温度较低、薄膜结晶度高、均匀性好，易于工业化生产，但该工艺参数众多，不同参数对薄膜形貌影响机理尚不明确［20］ 。作者通过工艺和参数优化，研究基片取向、溅射功率、基片温度、靶基距、溅射气压、气氛组成、溅射时间、热处理温度和时间参数对钛酸锶钡薄膜的表面形貌及生长过程影响。测试薄膜在 1、10 、 100、1 000kHz频率下的介电常数、介电损耗；测试薄膜在1 kHz频率下介电常数随外加偏置电场变化。
1、试 验
取不同Ba/Sr比Ba x Sr 1-x TiO 3 靶材（x为0.5、0.6、0.7、0.8），尺寸为ϕ125 mm×8 mm，取单晶Al 2 O 3 作基片。基片用MVWH5-3045型超声清洗机清洗，该设备可实现
超声清洗后真空清洗、干燥一体化，有效避免清洗与干燥分离而引入的二次污染。用MMLab-Sputt I型射频磁控溅射离子镀膜机（RF magnetron sputtering）制备BST薄膜。调节溅射功率、基片温度、靶基距、溅射气压、气氛组成、溅射时间等参数和热处理条件，获得不同制备工艺的薄膜样品。用JEDL JSM-6060型扫描电镜（scanning electron microscope，SEM）对BST薄膜表面形貌表征；用BDX3300多晶X射线衍射仪（X-ray dif⁃fraction，XRD）对 BST 薄膜的晶相组成表征。在厚为0.254 mm 的Al 2 O 3 基片上，用直流磁控溅射法制备出Pt（100 nm）/Ti （60 nm）底电极。用优化后的射频磁控溅射工艺制备BST薄膜，O 2 气氛中晶化处理后在底电极垂直方向上用蒸发法制备Pt （300 nm）/Ti （50 nm）上电极，得到BST薄膜电容器结构，如图1所示。测试薄膜电容器的介电损耗、介电常数、偏场可调性性能。
2、结果与讨论
2.1 基片对薄膜生长过程的影响
溅射沉积的BST薄膜为多晶薄膜，在基底生长时遵从能量最低原理，优先沿与基底表面平行且表面能最低的方向生长，使基底取向性对薄膜的生长取向有一定诱导作用，出现择优取向。图2为在单晶氧化铝基片上磁控溅射沉积BST薄膜的XRD图。可以看出，两个试样对应晶面谱峰的相对强度有明显区别，一个最强峰为（111）面，一个为（200）面。对多晶薄膜来说，衍射峰强度反映不同取向晶粒在薄膜中的比重，强度越高，这个取向的晶粒占大多数，可反映晶粒择优取向生长。图2证明了基底取向对薄膜生长有明显诱导作用。晶粒尺寸、晶界、晶粒取向决定晶体的畴结构，因而影响铁电多晶体电畴的极化翻转。可见，通过基底诱导BST薄膜沿某一方向择优生长，是调节介电性能的方法之一，根据不同应用领域对介电常数、介电可调率性能要求选择晶粒择优取向。
基片温度影响沉积粒子的成核与迁移过程，影响薄膜的结晶度、晶粒尺寸、平整度等微观形貌，进而影响薄膜的介电性能。作者尝试3种温度，当基片温度为200 ℃时，如图3a所示。薄膜表面不平整，有附着的小颗粒出现，这是因为基片温度过低，沉积粒子在其上迁移不充分；当基片温度为300 ℃时（图3b），能获得致密平整的薄膜；当基片温度为400 ℃时（图3c），薄膜表面出现孔洞，这是因为基片温度过高导致晶粒生长不均匀，有些晶粒异常长大。
2.2 溅射参数对薄膜形貌的影响
溅射参数主要包括溅射功率、靶基距、溅射气压、气氛组成、溅射时间等。溅射功率影响成膜速率，溅射功率过小则成膜速率太慢。功率过大时，溅射粒子的初始动量过大，到达基片表面后，在迁移成核的同时，剩余的动量对已沉积在基片上的粒子有轰击作用，粒子被轰击离开基片表面后在薄膜表面留下孔洞，如图4a所示。当溅射功率增大到400 W时，薄膜表面出现明显的孔洞，放大孔洞后能看到有些晶粒异常长大成棒状（图4b）。本文溅射功率在300~320 W调节时，粒子能获得合适动量而稳定沉积在氧化铝基片成膜，生成的BST薄膜结构较致密，晶粒生长较均匀，晶粒尺寸分布较好。
靶基距是指靶材到基底的距离，代表了溅射离子迁移的自由程。结果显示，靶基距为300 mm时，单独提高溅射功率从300 W到400 W，或延长溅射时间从2h到6 h，薄膜厚度增加不明显。这可能与设备腔体结构及所用BST靶材的性质有关。为方便调整靶基距，对基座进行改造，当靶基距减小到40 mm时，成膜速率显著增加，但由于靶中心和边缘溅射出的离子速率不同，离子又无足够的行程进行碰撞和能量均匀化，制备的薄膜不够均一、平整，不致密，存在孔洞，如图 5所示。经优化，靶基距为100 mm时，可同时兼顾沉积速
率和薄膜质量。
溅射气压体现气体分子在溅射腔体内的数量和浓度，因此直接影响其与溅射产物的碰撞频率，也就影响溅射产物在腔体中运动的平均自由程，因而直接影响溅射产物在基片上的能量及粒子沉积速率。溅射气压选取0.5、0.6、0.8、0.9、1.0 Pa进行测试。发现溅射气压过大或过小，获得的薄膜致密度和均一性都较差。溅射气压过大，轰击靶材的等离子体数量显著增多，靶材表面溅射出更多的原子，但同时溅射原子在往基底迁移和沉积途中也受到更多等离子体的撞击，影响沉积粒子的迁移。溅射气压过低，轰击靶材的等离子体密度小，溅射出的原子数目少，影响最终成膜的致密度。
结果表明，溅射气压为0.8 Pa时制备的薄膜致密性和均匀性较好。
用氧化物靶材溅射制备薄膜，须提供充足的氧分压，以抑制薄膜在成核和生长过程中氧空位产生，同时改善晶粒生长均匀性，提高薄膜结晶程度。固定溅射气压为0.8 Pa，由于气压恒定，溅射粒子与腔体内气体分子发生碰撞的概率不变，理论上溅射粒子抵达基片经过的平均自由程不变。氧分压过高时氩分压必然相对较低，造成起辉较困难。同时，减小氩含量意味着降低等离子体浓度，减小等离子体轰击靶材生成溅射粒子速率，不仅降低成膜速率也影响溅射粒子沉积和结晶过程，进而影响薄膜微观结构。尝试氩氧比为8∶1、
5∶1、3∶1，结果表明，氩氧比为5∶1时制备的薄膜表面平整、结构致密，后期测试呈较好的介电性能。
薄膜厚度与溅射时间存在指数关系：
d = Aexp(tB) + D 。 （1）
式中：d为薄膜厚度，nm；t为溅射时间，min；A、B、D为归一化常数。只有在溅射功率、靶基距等参数合适的前提下，该公式才成立。在其他参数选定后，调整溅射时间，可获得不同厚度的BST薄膜。尝试溅射时间1~6 h，发现溅射时间低于2 h，薄膜厚度较薄，XRD测试探测到Al 2 O 3 基底的衍射峰；溅射时间长至6 h，得到的膜层厚度约为1.2 μm，但与基底剥离（图6a），不满足应用要求。溅射时间控制在2~4 h，得到的薄膜厚度在0.8~1.0 μm，未出现与基底剥离现象（图6b）。
2.3 退火条件对薄膜结晶程度的影响
射频溅射制备的BST薄膜需通过热处理提高薄膜结晶度，减小薄膜内应力。图7为不同退火温度得到样品的XRD图。可知，退火温度为450 ℃时，未出现晶体对应的衍射峰，薄膜仍为非晶态。当温度升高到500 ℃时，晶体（110）面对应的衍射峰开始出现，薄膜开始晶化。温度提高到550 ℃时，晶体（100）、（220）面对应的衍射峰也开始出现。当温度达 600 ℃时，（100）、（110）、（111）、（200）、（220）对应晶面的衍射峰狭窄而尖锐，薄膜完全晶化，SEM结果显示，薄膜结构致密、晶粒大小均匀。当温度继续升高造成晶粒的异常长大，甚至析出第二相。
退火过程是非晶态向晶态转化和晶粒长大的过程，除退火温度外，退火时间也十分关键，时间过短，不能实现完全晶化；时间过长，晶粒明显长大。当保温时间为10 min时，BST晶化过程不完全，如图8a所示。而时间延长到50 min，出现一些异常长大的晶粒，同时由于膜层中内应力过大，造成膜层从基片剥落（图8c）。
经优化，保温时间为 30 min，获得的薄膜形貌最好（图8b）。
2.4 BST薄膜的介电性能
表1为不同测试频率下BST薄膜的介电常数、介电损耗。可以看出，介电常数随测试频率升高略有下降，介电损耗随测试频率升高明显增大。在交变电场作用下，BST铁电薄膜的极化弛豫时间不同，低频下，电子、离子、偶极子极化的响应时间都能跟上电场的频率，而当频率接近1 000 kHz并继续增大时，偶极子取向极化逐渐来不及响应，对介电常数的贡献变弱，因此介电常数降低。介电损耗是由介质电导和弛豫极化引起的电导造成损耗不随频率变化，某些极化由于频率升高难以形成而变成松弛极化，极化反转克服空间势垒需要的能量增大，表现为随频率升高介电损耗增大。图9为室温下1 kHz时BST薄膜的介电常数随外加偏置电场的变化曲线。可以看出，BST铁电薄膜展现出较好的偏场可调特性。
3、结 论
1）单晶氧化铝基片的晶体取向可诱导BST薄膜择优生长；溅射功率在300~320 W时，沉积速率适中，薄膜致密性好；基片温度设为300 ℃，能获得致密平整薄膜；靶基距为100 mm时，形成的膜层气孔少；溅射气压为0.8 Pa时制备的薄膜致密性和均匀性较好；氩氧比为5 ∶ 1时晶粒生长均匀，薄膜结晶程度提高；溅射时间控制在2~4 h，得到的薄膜厚度为0.8~1.0 μm；600 ℃热处理30 min，BST薄膜完全晶化为结构致密的纳米晶薄膜。
2）BST薄膜介电常数随测试频率升高略下降，介电损耗随测试频率升高明显增大，介电常数随外加偏置电场变化展现了较好的偏场可调特性。
4、 参考文献
［1］TARNAOUI M，ZAIM M，KEROUAD M，et al. First⁃principleseffective hamiltonian calculations of the electrocaloric effect inferroelectric Ba x Sr 1-x TiO 3 ［J］. Physics Letters A，2020，384（4）：126093.
［2］李明利，杜丕一，纪松，等. BST-BSL体系的烧结行为和介电性能［J］. 兵器材料科学与工程，2010，33（2）：1-4.LI Mingli，DU Piyi，JI Song，et al. Sintering behavior and di⁃electric property of BST ⁃ BSL composite ceramics［J］. Ord⁃nance Material Science and Engineering，2010，33（2）：1-4.（in Chinese）
［3］LI Mingli，XU Mingxia. Preparation of cauliflower⁃like shapedBa 0.6 Sr 0.4 TiO 3 powders by modified oxalate co ⁃ precipitationmethod［J］. Journal of Alloys and Compounds，2009，474（1/2）：311-315.
［4］LI Mingli，XU Mingxia，LIANG Hui，et al. Preparation and di⁃electric properties of Mn⁃doped Ba 0.6 Sr 0.4 TiO 3 ⁃MgTiO 3 compos⁃ite ceramics［J］. Acta Physico⁃Chimica Sinica，2008，24（8）：1405-1410.
［5］刁春丽，董乐，杨毅，等. 电介质储能薄膜的研究现状及提高储能密度的方法［J］. 材料导报A，2019，33（12）：3921-3929.DIAO Chunli，DONG Le，YANG Yi，et al. Research progress ofdielectric energy storage thin films and methods for improvingenergy storage density［J］. Materials Reports A，2019，33（12）：3921-3929.（in Chinese）
［6］XU Zunping，QIANG Hua，CHEN Yi. Improved energy storageproperties of Mn and Y co⁃doped BST films［J］. Materials Let⁃ters，2020，259：126894.
［7］GAO Libin，GUAN Zhipu，HUANG Shixian，et al. Enhanceddielectric properties of barium strontium titanate thin films bydoping modification［J］. Journal of Materials Science：Materialsin Electronics，2019，30：12821-12839.
［8］EMADI F，NEMATI A，HINTERSTEIN M，et al. Microstructur⁃al，optical，and electrical characteristics of Ni/C doped BSTthin films［J］. Ceramics International，2019，45（5）：5503-5510.
［9］QIAN J，YANG C H，HAN Y J，et al. Reduced leakage cur⁃rent，enhanced energy storage and dielectric properties in（Ce，Mn）⁃codoped Ba 0.6 Sr 0.4 TiO 3 thin film［J］. Ceramics Internation⁃al，2018，44（17）：20808-20813.
［10］CHALLALI F，BESLAND M P，BENZEGGOUTA D，et al. In⁃vestigation of BST thin films deposited by RF magnetron sput⁃tering in pure argon［J］. Thin Solid Films，2010，518：4619-4622.
［11］LI Juan，ZHANG Congchun，WANG Yanlei，et al. Radio fre⁃quency（RF）magnetron sputtered barium strontium titanate（BST）thin film［J］. Key Engineering Materials，2017，727：942-946.
［12］GUPTA R，GUPTA V，TOMAR M. Structural and dielectricproperties of PLD grown BST thin films［J］. Vacuum，2019，159：69-75.
［13］周帆. 脉冲激光沉积法制备钛酸锶钡薄膜及性能研究［D］. 西安：西安理工大学，2017.
ZHOU Fan. The dielectric properties of barium strontium tita⁃nate thin films by pulsed laser deposition［D］. Xi′an：Xi′anUniversity of Technology，2017.（in Chinese）
［14］FITSILIS F，REGNERY S，EHRHART P，et al. BST thinfilms grown in a multiwafer MOCVD reacto［J］. Journal of theEuropean Ceramic Society，2001，21：1547-1551.
［15］LU Xu，ZHANG Lin，TONG Yang，et al. BST⁃P（VDF-CT⁃FE）nanocomposite films with high dielectric constant，low di⁃electric loss，and high energy⁃storage density［J］. CompositesPart B，2019，168：34-43.
［16］CHEN Chao，WEI Anqi，LI Yanhong，et al. Improved tunableproperties of Co doped Ba 0.8 Sr 0.2 TiO 3 thin films prepared by sol⁃ gel method［J］. Journal of Alloys and Compounds，2017，692：204-211.
［17］LIU Wenlong，LIAO Jiaxuan，WANG Sizhe，et al. Significantreduction of dielectric loss of Ba 0.51 Sr 0.34 TiO 3 film modified byY/Mn alternate doping and preheating［J］. Ceramics Interna⁃tional，2018，44（13）：15653-15659.
［18］DONG Wenbin，LIU Jun，JIANG Nan，et al. Effect of interme⁃diate layer and electrode materials on dielectric and flexoelec⁃tric properties of double⁃layer BST films with parallel struc⁃ture［J］. Journal of Sol⁃Gel Science and Technology，2020，93（2）：244-250.
［19］XIU Shaomei，XIAO Shi，ZHANG Wenqin，et al. Effect of rare⁃earth additions on the structure and dielectric energy storageproperties of Ba x Sr 1-x TiO 3 ⁃based barium boronaluminosilicateglass⁃ceramics［J］. Journal of Alloys and Compounds，2016，670：217-221.
［20］陈含笑，盛苏. 低损耗掺杂BST薄膜的射频磁控溅射沉积及其阻抗特性研究［J］. 功能材料，2019，50（4）：4126-4129.
CHEN Hanxiao，SHENG Su. Study on RF magnetron sputter⁃ing deposition and impedance characterization of doped BSTthin films［J］. Functional Materials，2019，50（4）：4126-4129.（in Chinese）
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