浅色导电晶须因兼具浅色和导电性特点，在建筑材料、纺织[1-3]、医疗[4-5]、能源[6-8]中都具有一定的应用。在建筑材料和装饰领域，将浅色导电晶须可以加入到涂料和油漆中，制成具有导电性能的装饰材料。在纺织领域，将浅色导电晶须制成纤维，制备出具有抗静电性能的纺织品，这些纺织品在穿着过程中不易产生静电，提高了穿着的舒适性和安全性。还可用于智能穿戴设备中的导电元件，如心率监测器、触摸控制按钮等。这些设备在保持美观的同时，还能提供丰富的健康监测和交互功能；在医疗领域，浅色导电晶须可以用于制备生物传感器，如血糖监测仪、心电图仪等，这些传感器在保持与人体皮肤良好接触的同时，还能实现准确的数据传输和监测。浅色导电晶须还可作为医疗植入物，用于神经刺激器、心脏起搏器等设备中，实现与生物组织的稳定连接和信号传输。在能源领域，浅色导电晶须可以作为电极材料或导电添加剂，提高太阳能电池、锂离子电池的能量转换效率和存储性能。因此浅色导电晶须的制备及产业化具有广阔的应用前景。此外，还可用于高精度实验室、数据中心等对静电和电磁干扰要求较高的场所。
浅色导电晶须通常由基体材料和导电材料组成[9-10]，基体材料（一般白度较高）的形貌会影响导电晶须的导电性及其他物理性能。基体材料的形貌可以通过对原料比（即不同成分原料的混合比例）和原料粒径（即原料颗粒的大小）的调控来实现。原料粒径对基体材料的形貌有着重要影响，较小的粒径意味着更高的比表面积和更多的反应活性位点，这通常有助于降低烧结温度、缩短烧结时间并提高材料的致密度。然而，过小的粒径也可能导致烧结过程中的团聚现象，影响材料的均匀性。
目前，常规的浅色导电晶须制备方法包括离子交换法[11]、水热法[12-13]、溶胶-凝胶法[14-15]、微波合成法[16]等。但从产业化的角度，这些方法均有一些缺陷，比如制备条件危险（水热合成需密闭高温下）、成本高（微波合成仪）、流程周期长，甚至产生大量有机或无机废液。同时采用上述方法制备的晶须大小均一不可控，对后续的应用产生一定的阻力。熔盐法是将盐与反应物按照一定的比例配制反应混合物，混合均匀后，加热使盐熔化，反应物在盐的熔体中进行反应，生成产物。相比其他合成方法，熔盐法[17-18]制备时长降低、产物纯度和形貌可控、环境污染小，水洗便可以去除大部分熔盐、对设备要求低，易实现工业化生产。
前期研究发现，TiO2尺寸对晶须形貌影响较大，从而会进一步影响后续的包覆和导电性能，但目前影响机制尚不明确。基于此，本工作以不同粒径的锐钛型TiO2对浅色晶须的结构形貌等影响为核心研究对象，采用熔盐法一步煅烧法制备钛基（Ti-b）浅色晶须，研究生长出不同粒径晶须原料配比。其次，使用最小粒径与最大粒径的两种晶须进行掺杂氯化锑的氯化锡薄膜（ATO）包覆，制备符合要求的ATO@Ti-b导电晶须，并对晶须性能进行测试分析，探讨其在涂层中的应用。
1、实验部分
1.1原料
TiO2（粒径5~10nm、25nm、60nm、100nm和150nm），高纯国药集团化学试剂有限公司；Na2CO3、NaCl、C2H5OH、NaOH、HCl、三氯化锑，SbCl3、SnCl4·5H2O，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；涤纶织物，吴江福华织造有限公司；水性聚氨酯、增稠剂，均为高纯，天津市睿科化工贸易有限公司。
1.2实验方法
（1）分别称取不同粒径的TiO2以及一定量的Na2CO3和NaCl，置于研磨杯中，倒入适量无水乙醇并搅拌成糊状，放入球磨仪中球磨4h，转速500r/min，球磨结束后置于烘箱烘干。烘干后于马弗炉中煅烧，煅烧温度825℃，升温速率10℃/min，保温8h，自然冷却后将晶须转移到烧瓶中，置于油浴锅中进行煮沸水洗2h以除去杂质，并抽滤、烘干，得到钛基晶须。
（2）配制25mL25%盐酸溶液以及100mL10%NaOH溶液。将钛基晶须加入到100mL去离子水中分散均匀，按照掺杂比和包覆比将一定量的结晶四氯化锡、三氯化锑分别溶解于盐酸中备用。保持钛基晶须分散液60℃，控制pH为2，将四氯化锡以及三氯化锑溶液分别滴定到晶须分散液中，待全部滴定结束后，恒温搅拌2h。反应结束后，抽滤、烘干，并将产物转移进马弗炉中，煅烧温度525℃，保温时间2h，结束后就可以获得ATO@Ti-b导电晶须。
（3）分别称取0.5g、1g、1.5g、2g不同粒径的ATO@Ti-b并加入15mL去离子水，放入超声波清洗机中超声10min使导电晶须均匀分散；加入2g增稠剂与8g粘合剂搅拌均，将浆料放入超声波清洗机中超声1h得到涂层浆液。将涤纶坯布进行皂洗清除表面油剂与杂质后晾干，将混合好的浆液用刮刀均匀涂抹在涤纶布表面，放入烘箱中老化20min。
1.3测试表征
采用扫描电子显微镜（SU1510型，日本Hitachi公司）对导电填料与涂层的微观形貌（SEM）、表面元素分布（EDSMapping）进行表征；采用全自动四探针测试仪（SZT-2A型，苏州同创电子有限公司）测试涂层织物的导电性能；采用傅立叶变换红外光谱仪[FTIR，Nicoletis10型，美国赛默飞世尔科技（中国）有限公司]对涂层织物表面材料键合方式进行测试；采用白度仪（WAD-A型）测试涂层织物的白度。
2、结果与讨论
2.1ATO@Ti-b导电晶须性能分析
2.1.1原料配比对晶须形貌的影响
当TiO2∶Na2CO3∶NaCl混合比为16∶1∶8时，TiO2粒径为5~10nm、60nm和100nm时所制晶须的SEM图见图1。由图可见，在该比例下仅有最小粒径TiO2（5~10nm）生长出了较为可靠的晶须，而60nm与100nm时晶须生长情况相对较差，说明这两个尺寸并不适合通过一步煅烧法制备晶须。
增加Na2CO3和NaCl占比后（TiO2∶Na2CO3∶NaCl=8∶1∶8），TiO2粒径为5~10nm、60nm和100nm时所制晶须的SEM图见图2。如图所示，虽然只有以5~10nm的TiO2为原料得到了典型的晶须，但是以60nm与100nm的TiO2为原料得到的样品均出现了少量符合要求的晶须，这说明增加Na2CO3和NaCl占比是有效的。
继续增加Na2CO3和NaCl比例之后（TiO2∶Na2CO3∶NaCl=4∶1∶8），晶须生长状况继续向优转化，TiO2粒径为5~10nm、25nm、60nm、100nm和150nm时所制晶须的SEM图见图3。由图可见，5种粒径下，都顺利生长出了表面光滑、长径比较大的晶须，继续增加TiO2粒径，发现相同实验条件下，以150nmTiO2为原料得到的样品并未呈现晶须状。因此，从SEM结果也可以看出来，选用粒径越小的锐钛矿型TiO2为原料制备出的晶须所拥有的长径比也就越大。此外，结果图1和图2，由于前两种比例中钠盐占比较小，导致未能生长出良好晶须，但有部分晶须成型，在进一步添加钠盐之后生长出了形貌良好的晶须，这说明使用熔盐法制备的晶须，其生长过程是先由锐钛矿型TiO2进行聚合成大颗粒的金红石型TiO2晶核，然后在钠盐的辅助之下缓慢生长成大长径比的晶须，这也验证了晶须的液固生长理论[19]。
为了进一步判断晶须的物相结构，采用XRD对TiO2粒径为5~10nm和100nm所制晶须进行测试，结果见图4。由图可见，在煅烧温度为825℃、保温时间为8h的条件下制备的晶须主要衍射峰分别出现在13°、14.4°、24.9°、31°、34.7°、43.6°、48°、57°、60.6°、67.7°。通过与标准卡片进行比对发现，采用这两种不同粒径TiO2制备的晶须是金红石型TiO2和Na2Ti6O13为主要成分的钛基晶须。
2.1.2原料粒径对晶须导电性能的影响
以5~10nm和100nm的TiO2为原料制备的晶须为模板，在其表面液相沉积ATO[20]后得到的晶须SEM图见图5。如图所示，包覆ATO后晶须表面附着了小颗粒，晶须表面变粗糙。由于以5~10nmTiO2为原料所制晶须得直径小于100nmTiO2时，在相同包覆比的前提下，ATO更加容易在前者表面形成团聚，从而影响导电性能和形貌。
为进一步探究导电晶须的应用性能，分别选取以5~10nm和100nmTiO2为原料，TiO2∶Na2CO3∶NaCl=4∶1∶8，包覆ATO后得到的导电晶须（分别命名为F-5-10和F100）为涂层填料，对涤纶织物进行涂层整理（F-5-10织物和F-100织物），研究导电晶须添加量与织物的抗静电性能和白度之间的关系，结果见图6。
由图6（a）可见，F-5-10织物和F-100织物的抗静电性能差异较大，F-5-10织物在填料含量为4.76%时电荷半衰期就达到了1.24s，达到了GB/T12703—2008中规定的A级标准。而F-100织物只有在填料含量达到9.1%后才相较于原先的涤纶坯布抗静电性能得到了明显提升。由图6（b）可见，随着导电晶须含量的增加，涂层后的涤纶织物白度也随之降低。相同填料比例下，F-100织物比F-5-10织物的白度更低。因此，为了保证涂覆后的织物能有较高的白度以及抗静电性能，可以选用F-100，填料含量在5%左右的涂层制备抗静电织物。
2.2.2涂层的FT-IR分析
图7为未经涂覆的原布、F5-10织物和F-100织物的FT-IR谱图。由图可见，三者的结果无明显差异，这说明涂覆含有TiO2导电晶须的涂料并未使织物表面出现新的官能团，这说明涂料与织物之间是简单的物理结合，并未形成新的化学键，通过化学结合。
3、结论
分别以5~10nm、25nm、60nm、100nm以及150nm粒径尺寸的TiO2以及Na2CO3和NaCl为原料，采用熔盐法制备浅色晶须，并借助液相沉淀法表面沉积ATO制备导电晶须，探究TiO2粒径以及原料配比对晶须形貌的影响，并对以此晶须为填料制备的导电涂层性能进行了分析。结果表明：TiO2∶Na2CO3∶NaCl=4∶1∶8条件下，以5~10nm、25nm、60nm、100nm粒径尺寸的TiO2为原料均可得到浅色晶须；包覆ATO后的导电晶须作为涂层填料，具有较好的抗静电性能，且随着导电晶须的添加，织物抗静电性能越好，但白度随之降低，其中以100nm粒径的TiO2为原料制备出的导电晶须作为填料，在5%左右的晶须添加比时制备出的涂层可以较好地兼顾白度与抗静电性能。
参考文献
[1] Xu Z, Wang J, Zhu Y et al. Preparation and properties of light-colored antistatic ATZO@TiO2/PAN fiber[J]. Journal of Wuhan University of Technology-Materials Science Edition, 2023, 38(4): 766-770.
[2] 刘婉婉. 纤维用浅色 ATO@TiO2导电晶须的制备及性能研究[D]. 无锡: 江南大学, 2019.
[3] 王明序.浅色纤维状导电钛白的可控合成及其涂层应用[D]. 无锡: 江南大学, 2020.
[4] Zhang X, Villafuerte J, Consonni V, et al. Optimization strategies used for boosting piezoelectric response of biosensor based on flexible micro-ZnO composites[J]. Biosensors, 2022,12(4): 245.
[5] Chahardoli A, Qalekhani F, Shokoohinia Y, et al. Luteolin mediated synthesis of rod-shaped rutile titanium dioxide nanoparticles: assay of their biocompatibility[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2022, 111: 211-218.
[6] Gardecka A J, Lübke M, Armer C F, et al. Nb-doped rutile titanium dioxide nanorods for lithium-ion batteries[J]. Solid State Sciences, 2018, 83: 115-121.
[7] Zhang Z, Cai W, Lv Y, et al. Anatase TiO2 nanowires with nanoscale whiskers for the improved photovoltaic performance in dye-sensitized solar cells[J]. Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2019, 30: 14036-14044.
[8] Zhang Z, Cai W, Lv Y, et al. Anatase TiO2 nanowires with nanoscale whiskers for the improved photovoltaic performance in dye-sensitized solar cells[J]. Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2019, 30: 14036-14044.
[9] 蒋佳岑. ATO-TiO2浅色导电粉体的可控制备及性能研究[D]. 呼和浩特: 内蒙古工业大学, 2023.
[10] 谢晓楠. TiO2@Sb-SnO2复合纳米导电粉体的制备及其导电性能研究[D]. 镇江: 江苏大学, 2023.
[11] Wang M X, Gao Q, Duan H, et al. Scalable synthesis of high-purity TiO2 whiskers via ion exchange method enables versatile applications[J]. RSC advances, 2019, 9(41): 23735-23743.
[12] Xie X A, Wang A L, Yin H B, et al. Hydrothermal synthesis of TiO2@Sb-SnO2 nanocomposites starting from titanate whiskers, SnCl4, and SbCl3 and their electric conductivity[J]. Journal of Materials Engineering and Performance, 2024, 33(3): 1506-1517.
[13] 郭婧. 水热法制备氧化锌及其导电性能研究[D]. 天津: 天津大学, 2012.
[14] Xu Z A, Zhu Y N, Pang Z Y, et al. Sol-gel preparation and properties of electroconductive Sn-Al co-doped ZnO coated TiO2 whisker and its applications in textiles[J]. Materials Science in Semiconductor Processing, 2021, 124: 105607.
[15] 王焆,李晨,徐博.溶胶-凝胶法的基本原理、发展及应用现状[J].化学工业与工程,2009, 26(3): 273-277.
[16] 王锦康.微波固相法制备 FTO@TiO2晶须及其抗静电性能的研究[D].无锡:江南大学,2021.
[17] 张权, 冯果, 江峰, 等. 熔盐法制备 ZrO2晶须的工艺研究[J]. 中国陶瓷, 2021, 57(06): 19-24.
[18] 张曼,尹磊,丁瑜,等.煅烧温度对熔盐法制备硼酸铝晶须的影响[J].中国陶瓷,2020, 56(7):33-37.
[19] Liu X Y, Liu Y, Gibson L D, et al. Exploring Cr and molten salt interfacial interactions for molten salt applications[J]. Physical Chemistry Chemical Physics,2024,26(32):21342-21356.
[20] 杨洋. ATO 纳米粉体共沉淀制备及其性能研究[D]. 重庆: 重庆交通大学, 2022.
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