引言
3D打印又称增材制造技术，是一种以三维软件模型文件为基础，通过逐层打印材料并叠加的方式制造复杂实体零件的先进制造技术。经过数十年的高速发展，3D打印技术已在科研、制造、建筑、艺术、医学、航空航天和影视等领域得到了良好的应用[1-2]。3D打印技术不需要传统的工具与复杂的加工工艺，可以大大缩短产品的生产周期，降低生产成本。目前，3D打印的可用材料主要包括聚合物、金属、陶瓷、复合材料等。其中，3D打印聚合物材料是应用最早、最广泛的3D打印材料，占目前3D打印材料市场的70%以上。
热塑性聚氨酯弹性体（TPU）是指在大分子主链上含有重复的氨基甲酸酯基官能团的一类弹性体嵌段聚合物，其原料通常为低聚物多元醇、多元异氰酸酯、扩链剂/交联剂以及少量助剂。与其他可用于3D打印的原材料（如聚乳酸、聚碳酸酯、尼龙等）相比，TPU材料的最大优势在于其软硬段由不同的材料构成，这使得其同时具有橡胶的高弹性和塑料的高强度。通过控制软段和硬段的成分与比例，可合成出结构多样、用途广泛的各类TPU产品。此外，3D打印TPU材料的耐磨性、耐油性、耐候性、拉伸强度、硬度范围等性能相较于同类产品均属于优良水平。不仅如此，TPU材料还具有良好的生物相容性与形状记忆性能。综上，TPU是一种综合性能优秀的弹性体材料，是3D打印工艺的候选原材料之一。
1、3D打印TPU材料的工艺及改性方法
(1)3D打印TPU材料的工艺
目前，3D打印领域主要利用熔融沉积成型（FDM）技术对TPU材料进行3D打印。FDM工艺是3D打印中较为成熟的一种工艺，其工作原理为：利用热源对丝状材料进行熔化，并采用三轴控制系统移动熔丝材料，逐层堆积成型为三维实体。丝状材料通过送丝结构送进喷头，在喷头内被加热熔化；喷头在计算机控制下沿零件层片轮廓和填充轨迹运动，同时将熔融的材料挤出，使其沉积在指定的位置后凝固成型，与周围已经成型的材料黏结，层层堆积成型后完成零件制造[3]，图1为FDM工艺示意图[4]。该技术最大的优点就是成型材料的广泛性，通常采用热塑性聚合物材料作为加工原料。目前常用的FDM打印材料有热塑性聚氨酯弹性体（TPU）、聚碳酸酯（PC）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS）、高抗冲聚苯乙烯（HIPS）、聚乳酸（PLA）等[5]。
(2)关于改善3D打印TPU材料耐热性的研究
在利用FDM技术对TPU材料进行3D打印的过程中，温度的控制是工艺的关键参数。TPU的耐热性能可用其热分解温度与软化温度来衡量，一般长期使用温度不超过80℃，其短期使用温度不超过120℃[6]，因此其耐热性较差，这很大程度上限制了其应用范围。因此，需要通过各种方法提升TPU的耐热性能。
首先，可以通过改变原材料的种类和配方来提升TPU的耐热性[7]。TPU的软硬段含量对其耐热性具有较大影响。在TPU材料的微观结构，聚合物多元醇构成TPU的软段，而异氰酸酯和扩链剂的用量则会影响TPU的硬段含量，具体如图2所示[8]。对于多元醇组分而言，其结构与所含有的基团种类均会影响TPU材料的热稳定性。相关研究表明，当其结构规整度提高或含有耐热解温度高的基团时，都会提升材料的热稳定性。
对异氰酸酯组分而言，其硬段是影响TPU耐热性能的主要因素。一般情况下，异氰酸酯纯度越高，异构体越少，制得的TPU规整度越高，耐热性也就越好。在制备过程中，TPU常用的扩链剂有醇类和胺类两种，其对称性越好、规整度越高，对TPU产品的耐热性提升程度也就越大。除以上3个主要组分外，在TPU制备的过程中还会根据不同的产品加入不同的催化剂、交联剂等助剂。研究发现，在加入交联剂后，制成的弹性体在硬段间形成化学交联，透光率、热稳定性和力学性能与未加交联剂的聚氨酯弹性体相比有明显提高。
其次，也可以通过材料改性提升TPU的耐热性[9-10]。目前，材料改性提升TPU耐热性的主要方法有加入有机硅材料、加入填料复合以及引入分子内基团。有机硅材料的主链是由Si-O-Si键交替组成的稳定骨架。在分子链中，有机基团与硅原子相连形成侧基，这种结构使其具有耐老化、耐化学腐蚀、耐高/低温等优异性能。有机硅可以与聚氨酯预聚体共聚，也可用作改性剂添加入聚氨酯体系中改善聚氨酯制品某方面的性能。另一方面，由于TPU热分解温度主要取决于分子结构中各种基团的耐热性，因此在分子链上引入热稳定性较好的有机杂环基团（如恶唑烷酮、聚酰亚胺等）可以显著提升聚氨酯的耐热性能。此外，一些无机填料，如炭黑、碳纤维、碳酸钙等，也可提升TPU的耐热性能。加入微米级无机填料后的TPU产品的耐热性能要明显好于普通TPU产品。
除上述主要改性方法外，还可通过配方设计、在聚合物中形成互穿网络等方式对TPU耐热性进行改善。
(3)关于改善3D打印TPU材料力学性能的研究
材料的力学性能是指材料在不同环境下，承受各种外加载荷时所表现出的力学特征，包括硬度、脆性、强度、塑性、刚性等。在3D打印TPU材料的过程中，样品的各项力学指标是影响产品质量的重要因素[11]。
为了探究3D打印TPU材料的拉伸性能，Wang等[12]采用FDM 3D打印技术，通过层压法制备了聚乳酸（PLA）和TPU两种不同材料的样品，并在制备过程中不断改变TPU的体积分数和材料布局，考察了不同材料的PLA/TPU样品的拉伸行为。结果表明，TPU的体积分数对PLA/TPU样品的拉伸强度和弹性模量的影响十分显著，且PLA组分的含量对PLA/TPU复合材料的抗拉强度的大小起主导作用。在TPU体积分数相同的情况下，以PLA为表面材料，且以纯TPU为芯材的3D打印PLA/TPU材料具有最高的屈服应力和弹性模量。
Nofar等[13]针对TPU硬段含量对PLA/TPU共混物流变力学性能的影响展开了研究。研究利用双螺杆挤出机，在150℃和190℃的加工温度下，以相同的质量分数将非晶聚乳酸（aPLA）和半晶聚乳酸（scPLA）分别与，3种不同硬度的TPU混合，得到PLA/TPU共混物。之后通过各种表征手段，观察了样品的微观形貌，并测试了样品的热力学性能、拉伸性能和流变性能。结果表明，使用低硬度的TPU更有利于增强共混物的延展性和抗冲击性能，而TPU硬段含量的增加则显著提高了PLA与TPU相之间的相容性。在TPU硬段含量增加后，其大部分结晶结构会被熔化，从而形成更细的TPU分散相和结构更均匀的共混体系。
(4)关于改善3D打印TPU材料其他性能的研究
除耐热性与力学性能外，近年来，研究者们对3D打印TPU材料的其他方面物化性能的改善也进行了深入的研究。导热性是评价材料热力学性能的重要指标。在3D打印TPU材料的过程中，为了提升TPU产品的导热性能，Liu等[14]在一项研究中用FDM法制备填充了高导热六方氮化硼（hBN）片晶的TPU复合材料，对复合材料的组分与相关性能进行了研究，并探究了喷嘴直径、印刷速度、填充物的装载量等3D打印参数对产品质量的影响。最终，研究团队成功制备了具有剪切诱导排列的高导热hBN/TPU复合材料。由此得到的hBN/TPU复合材料保持了hBN填料的各向异性性能。在填料填充量为40%时，沿印刷方向填充的样品在100℃时的面内导热系数为2.56W·m-1·K-1，是相同填料载荷下沿厚度方向填充的样品导热系数的2.8倍，且是相同条件下制得的纯TPU样品导热系数的10倍以上。此外，该研究还表明，通过FDM 3D打印法制备的高导热hBN/TPU复合材料具有优异的电绝缘和介电性能，这表明3D打印是获得具有优秀性能复合材料的有效方法。
本征型自愈聚合物（SHP）是一种人造聚合物，其可通过自主或按需修复损伤（如裂缝或划痕）的方式来延长产品的使用寿命[15]。近年来，由于TPU材料的愈合条件简单（室温下即可愈合）且力学性能良好，故其在自愈合聚合物领域也引起了广泛关注。为了探索TPU的自愈性能，Ritzen等[16]研究出了一种基于FDM法的3D打印方法，并对通过此法制造出的低温自愈合热塑性聚氨酯（SH-TPU）样品的力学性能进行了测试。
研究发现，与商用3D打印聚氨酯相比，3D打印的SH-TPU虽然力学性能略低于商用聚合物产品，但打印部分形状完整，有良好的自修复能力，具有较高的研究价值。
形状记忆效应是指固体材料在某种条件下经过一定的塑性变形后，加热到一定温度时，材料又完全恢复到变形前初始形状的现象。TPU是有代表性的热刺激形状记忆聚合物（SMP），在过去的几十年间被广泛用于SMP的研究。在所有的制造方法中，只有3D打印方法能够低成本高效率生产定制的复杂结构。因此，利用3D打印方法研究TPU的形状记忆效应是很有前景的研究方向。Wang等[17]研究了基于FDM技术的不同成分PCL/TPU共混物的形状记忆效应（见图3）。研究发现，FDM打印过程不影响PCL/TPU共混物的形状记忆效应。
在PCL/TPU共混物中，PCL7/TPU3复合材料具有最佳的形状记忆性能。Huang等[18]采用挤压法制备了PLA/TPU与多壁碳纳米管（MWCNTs）共混物，并对其热诱发形状记忆效应和力学性能进行了深入研究。结果表明，当PLA/TPU的比值为70/30时，TPU可在PLA中形成连续相，而加入的CNTs可选择性的吸附在TPU中，显著提高了固体复合材料的形状记忆效率，使得最终制得的波状PLA/TPU/CNT纳米复合材料具有较好的力学性能。这是一种新型的结构形状记忆系统，在工业生产和应用中具有重要意义。
除上述性能外，对TPU材料的改性研究还包括耐老化性、耐燃性、生物相容性等方面。总之，TPU材料具有良好的加工和改性性能，通过不同的改性方法都可以使其性能有所提升。
2、3D打印TPU材料的应用
TPU材料既有橡胶的高弹性又有塑料的刚性，可熔融加工并适用于高精度和高分辨率打印；其硬度范围较宽且力学性能易于调控，同时还具有一定的耐磨性、耐油性、耐老化性，结合3D打印技术，可以制造出传统工艺难以制造的复杂多孔结构。因此，目前通过3D打印工艺制成的TPU材料，尤其是FDM技术加工出的TPU丝状线材已经广泛的应用于设计领域、鞋材领域、服装领域、生物医用领域、汽车领域、影视动画等（如图4所示[8]）。
(1)3D打印TPU材料在鞋材领域的应用
TPU具有优良的弹性、耐磨性、抗撕裂性和弯曲性，满足了鞋材行业的要求。因此，TPU材料被广泛应用于运动鞋气垫、高尔夫鞋、溜冰鞋等领域。TPU材料的断裂伸长率很大，利用材料的特性，制造商可以制造出抗疲劳性能良好的鞋材材料，结合3D打印工艺进行生产后，可去除模具成本，有效节约制造时间[19]。在此前的一项研究中，美国Nike公司与法国的3D打印公司Prodways正在合作使用TPU材料进行鞋的3D打印。这项技术可以用来生产鞋的外底、中底和鞋垫，其断裂伸长率可超过300%，性能优异，可满足客户个性化定制的需求。
(2)3D打印TPU材料在服装领域的应用
TPU材料本身无毒无害，因此可以直接接触皮肤，是服装3D打印较为理想的材料。与传统服装材料相比，3D打印材料的优势在于其动态表面材料可以定制，易于控制孔隙大小、体积、形状等多方面的设计参数，从而设计出有良好合体感的各类服饰。3D打印可以得到复杂结构，这可以丰富设计师的设计思路，使得生产出的服装更具个性化。因此，虽然3D打印技术在服装领域起步较晚，但发展迅速。为了解决3D打印塑料在复杂人体皮肤上的摩擦与相容性问题，Kasar等[20]在一项研究中选择了TPU和聚酰胺（TPA）两种低摩擦的3D打印材料，分别在干湿两种条件下对TPU/TPA与皮肤模型进行了摩擦试验。此外，TPA和TPU能通过降低表面粗糙度来获得在干湿两种条件下均较低的摩擦系数（COF）值，可以有效的减少与皮肤的粘着摩擦，是良好的服装3D打印塑料。东华大学王张璐[21]研究了柔性TPU材料在可拆卸女装中的应用。该研究以可持续时尚为切入点，利用基于柔性TPU的3D打印技术打造了仿生植物叶脉和花朵经络的效果，并通过3D打印所形成特殊的肌理效果进行材质混搭，增强了服装的层次感（如图5所示）。
(3)3D打印TPU材料在汽车领域的应用
3D打印可以制造汽车企业急需的零部件，在节约制造成本的同时快速地对产品进行个性化制造和参数校正，解决实际应用问题。因此，3D打印TPU材料在汽车领域得到了较为广泛的应用。Wang等[22]对基于FDM技术的用于非充气轮胎3D打印的TPU材料进行了研究。
结果表明，TPU材料的耐磨性明显优于天然橡胶、丁二烯橡胶和丁苯橡胶。此外，研究团队还结合TPU材料的3D打印工艺，利用FDM技术成功制造了非充气轮胎（如图6所示）。北京化工大学和山东玲珑轮胎股份有限公司联合开发出了一款通过3D打印工艺制备的符合标准规格的聚氨酯轮胎[23]。该轮胎采用TPU材料，通过FDM工艺完成打印，为非充气轮胎，有望在轮胎领域得到广泛应用。
(4)3D打印TPU材料在生物医药领域的应用
3D打印在医学领域进展迅速，目前可以实现人体部分器官的打印，具有重要的研究意义。TPU材料由于具有优异的力学性能与良好的生物相容性，被广泛用于长期植入的医用器械及人工器官。在生物材料领域，3D打印TPU材料主要被用于组织工程支架。Chen等[24]探究了TPU/PLA/氧化石墨烯（GO）纳米复合材料的FDM 3D打印技术及其作为生物相容性材料的应用前景。研究制备了含有不同质量分数GO的TPU/PLA共混物超薄薄片，使用NIH3T3小鼠胚胎成纤维细胞进行细胞活性/细胞毒性染色实验。结果表明，该复合材料与NIH3T3细胞具有良好的生物相容性，是组织工程支架的良好候选材料。
(5)3D打印TPU材料在其他领域的应用
除上述领域以外，3D打印TPU材料在很多其他领域也有着广泛应用。在建筑领域中，利用TPU材料和3D打印技术，可打印形成高强度、高刚度、结构复杂的建筑材料，其具有较好的综合经济效益[25]。在航空航天领域中，TPU线材可用于制造高精度零件，结合FDM技术，可加快先进材料的研发过程。在影视动画领域中，由于TPU材料的柔性较好，经久耐用，因此其常用于3D打印各类人物模型。在教育领域中，TPU材料也可用于教学用具、模型的3D打印，使得课堂教学过程更加生动形象。
3、总结与展望
综上，本文对TPU材料的3D打印工艺进行了简单概括，并介绍了3D打印TPU材料的研究现状及其应用领域。TPU材料因其优良的性能，在多个领域中均有所应用，具有巨大的研究前景与价值。将TPU与3D打印技术结合起来，势必是未来TPU材料发展的新兴方向。
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【基金项目】
国家自然科学基金资助项目“多尺度结构调控及多单元组装高性能介电弹性体人工肌肉材料”（项目编号：52273078）
【作者简介】
祖睿超（2000-），男，汉族，安徽安庆人，硕士在读，研究方向：功能高分子材料。
【通讯作者】
陈玉洁（1985-），女，汉族，河北保定人，博士，副研究员，研究方向：功能高分子材料、智能高分子材料。
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