科学和生产发展的事实说明,电子学的发展深刻地影响着当今社会的各个领域。在电子学的发展中,起重要作用的是在理论研究的指导下,关键性新器件和新材料的制造。薄膜科学是开发新材料和新器件非常重要的领域。材料的结构向二维(薄膜)化发展是充分发挥材料潜能的重要途径。作为二维材料的功能薄膜,是在21世纪前夕为开拓高技术而日益受到重视并发展起来的。高技术材料由体材向薄膜转移,从而使镀膜器件迅速发展起来。
溅射是制备薄膜材料的主要技术之一。用加速的离子轰击固体表面,离子和固体表面原子交换动量,使固体表面的原子离开固体并沉积在基底表面,这一过程称为溅射。被轰击的固体是用溅射法沉积薄膜的源(source)材料,通常称为靶材。用靶材溅射沉积的薄膜致密度高,与基材之间的附着性好。
1、靶材的发展概况
进入20世纪90年代以来,随着新技术和新材料,特别是微电子行业的新器件和新材料的飞速发展,溅射靶材的市场规模日益扩大。1990年世界靶材市场销售额为336～397亿日元,年增长率达到20%;1991年约为377～432亿日元,年增长率为10%[1]。1995年仅日本的靶材市场就已达到500亿日元[2]。据不完全统计,1999年世界靶材市场的年销售额近10亿美元,其中日本的市场份额超过世界市场的一半,美国的市场份额约占世界的三分之一,中国大陆的年销售额约300～500万美元,台湾地区的年销售额约2500万美元。由于电子薄膜、光学薄膜、光电薄膜、磁性薄膜和超导薄膜等在高新技术和工业上的大规模开发应用,靶材已逐渐发展成为一个专业化产业。随着高新技术的不断发展,世界的靶材市场还将进一步扩大。
2、靶材的种类
靶材的分类方法很多。根据材料的种类,靶材包括金属及合金靶材、无机非金属靶材和复合靶材等。无机非金属靶材又分为氧化物、硅化物、氮化物和氟化物等不同种类。根据不同的几何形状,靶材分为长(正)方体形靶材、圆柱体形靶材和不规则形状靶材。此外,靶材还可分为实心和空心2种类型。
常规的长(正)方体形和圆柱体形磁控溅射靶为实心的,是以圆环形永磁体在靶材表面建立环形磁场,在轴间等距离的环形表面形成刻蚀区,因而影响沉积薄膜厚度的均匀性,而且靶材的利用率仅为20%～30%。目前国内外都在推广应用的旋转圆柱磁控溅射靶是空心的圆管,它可围绕固定的条状磁铁组件旋转,其磁铁排列的几何形状见图1所示。这样靶面360°都可被均匀刻蚀,靶材利用率高达80%[3]。
目前最常用的分类方法则根据靶材的应用进行划分,主要包括半导体领域应用靶材、记录介质用靶材、显示薄膜用靶材、光学靶材、超导靶材等,主要靶材的组成和具体用途列于表1[4～6]。其中半导体领域应用靶材、记录介质用靶材和显示靶材是市场规模最大的3类靶材。
2.1 半导体领域应用靶材
半导体领域应用钛靶材是世界靶材市场的主要组成之一。在1991年的世界靶材市场销售额中,有约60%为半导体领域应用靶材,35%用于记录介质领域,5%为显示领域用靶材及其他。近年来,半导体领域应用靶材以近10%的年增长率增长[7]。
在Si片上制成各种晶体管、二极管等元器件后,根据电路设计要求,将这些元器件用金属薄膜线条连接起来,形成具有各种功能的集成电路的工艺称为金属化。金属化工艺是硅集成电路制造工艺中非常重要的环节。金属化系统和金属化工艺的优劣会影响电路的电性能和可靠性。
目前用作集成电路金属化的材料很多,具体选用哪种材料要根据电路制造工艺的相容性和电路性能的具体要求而定。但无论哪种材料,都应满足如下要求:(1)为保证电极上电压降小,要求金属的电阻率低;(2)与衬底(如Si,SiO2等)能形成低阻欧姆接触;(3)与Si和SiO2的粘附性强,而且不发生有害反应;(4)薄膜沉积和光刻成形简单;(5)便于超声或热压键合;(6)高温大电流下抗电迁移性能好;(7)抗电化学腐蚀性能好;(8)在多元金属布线中,各层金属膜之间能互相粘附而不产生有害的金属间化合物;(9)沉积过程中不引起半导体表面的不稳定性。
Al是能同时满足要求(1)(2)(3)(4)的金属,加之制造Al电极布线的工艺简单、成本低,在集成电路和功耗较小的分立器件中普遍使用Al作电极布线材料[8]
。但Al在高温大电流下抗电迁移和抗电化学腐蚀性能较差,即使在Al中添加一定量的Si或Cu也对上述性能改善不大。在功率晶体管和微波器件中往往选用抗电迁移和抗电化学腐蚀性能好的金属作电极布线材料。Au的抗电迁移和抗电化学腐蚀性能很好,但由于它与Si的共晶点低(363℃),很容易与Si发生反应。通常在Au与Si之间
加一层不易与Au,Si合金化而同时又能与Si形成欧姆接触的阻挡层。用作阻挡膜的材料一般为W,Mo等难熔金属。此外,用与SiO2有良好粘附性的Ti等金属膜作粘附层;用PtSi等硅化物作欧姆接触层。这样就形成了由PtSi-Ti-W-Au或PtSi-Mo-Au组成的多层结构电极布线。为了防止Al与Si直接接合发生合金化反应,一般在Al与Si之间也加一层难熔金属或难熔金属硅化物薄膜作阻挡层。另外,还用电阻值较高的材料作电阻膜层。
半导体器件的电极布线导电膜、阻挡膜、粘附膜、欧姆接触膜和电阻膜都是采用相应靶材通过溅射法沉积制备的。半导体领域应用靶材主要包括电极布线膜用靶材、阻挡膜用靶材、粘附膜用靶材、欧姆接触膜用靶材和电阻膜用靶材。通常,纯Al和Al合金靶材用于集成电路和功耗较小的分立器件中,Au靶材则主要用于功率晶体管和微波器件等。
阻挡膜用靶材主要是W,Mo等难熔金属和难熔金属硅化物。粘附膜用靶材主要有Ti,W等,电阻膜用靶材有NiCr,MoSi2,WSi等。
2.2 记录介质用靶材
随着信息及计算机技术的不断发展,世界对记录介质的需求量越来越大。与之相应,记录介质用靶材市场也不断扩大[9]。
2.2.1 磁记录介质用靶材
按机械形状和驱动方式的不同,磁记录介质可分为磁鼓、磁带(用于录音机、录像机、数据记录等)、磁盘(包括硬盘、软盘)、磁卡等。高密度硬盘领域的磁性薄膜大多数都是采用溅射法沉积制备的。磁记录介质包括纵向磁化Co系、纵向磁化Fe系和垂直磁化Co系3种。纵向磁化Co系是用溅射法镀Cr膜,再在其上溅射Co膜。在柱状结晶体心立方结构的Cr(110)面上,异质衬底外延生长晶格间隙较近的六方晶系Co(1010)面,并c轴配向面内。因此,CoCr双层膜在面方向发生高矫顽力。用作纵
向磁化Co系记录介质的Co合金很多,最常用的是CoCrTa。纵向磁化Fe系最常用的是溅射法沉积的γ-Fe2O3薄膜。与Co系相比,Fe系具有杂音小、硬度高、耐蚀性好等优点。靶材有Fe,Fe2O3,α-Fe2O43种。先反应溅射,然后在大气中热处理而形成Fe2O3。垂直磁化Co系最常用的是80%Co,20%Cr,它的Co饱和磁感应强度高,其六方晶系的c轴方向有很强的结晶磁各向异性。将其溅射在Ti膜上,可以明显地改善垂直配向性,有时做成CoCrTiNiFe,CoCrTi等结构[10]。
2.2.2 光记录介质用靶材
与磁记录介质相比,光记录介质具有信息存储密度高、载噪比(载波电平与噪声电平之比)高、信息可非接触读写、存储寿命长、信息位价格低等优点。
因此,具有更大存储潜力的光记录介质的应用近年来不断扩大[11,12]。
光信息存储是用调制激光将要存储的信息模拟或数字记录在非晶材料制成的记录介质上,这是“写入”过程。取出信息时,用低功率密度的激光扫描信息轨道,其反射光通过光电探测器检测、解调以取出信息,这是“读出”过程。这种在衬盘上沉积记录光学信号薄膜的盘片叫作光盘。它比磁盘存储密度高1～2个数量级。
光记录主要有2种类型的光盘:磁光盘和相变光盘。光盘的典型结构包括基片、下保护层、记录层、上保护层和反射层,各层薄膜的厚度为数十纳米至0.1μm,都精密地复合于基板上。在磁光盘的典型结构中,基片材料一般为聚碳酸酯;保护层为SiNx;记录层多使用稀土-过渡金属非晶膜,如FeTbCo合金;反射层则为纯Al或Al合金。相变光盘的基片材料一般也是聚碳酸酯,保护层为电介质ZnS(80%)+SiO2(20%),记录薄膜为GeSbTe或InSe,Sb2Se等多元材料,反射膜为纯Al或Al合金
[13]。磁光盘的典型结构见图2[14],表2为其制备方法。
反射膜用纯Al或Al合金靶材溅射沉积制成;记录膜用稀土-过渡金属靶材溅射沉积制成;保护膜则用Si靶在N2气氛中反应溅射沉积获得。稀土-过渡金属靶材包括GdCo,GdFe,DyFe,GdTbFe,FeTbCo等,其中使用最多是FeTbCo。FeTbCo主要包括3种:(1)Fe(29%)Tb(7%)Co(原子比,下同),其组织结构仅为FeTbCo金属间化合物相;(2)Fe(24%)Tb(8%)Co,其组织结构为FeTbCo金属间化合物相和Tb相的混合组织;(3)Fe(24%)Tb(8%)Co,其组织结构为FeTbCo金属间化合物相和
FeTb相的混合组织。为了克服FeTbCo合金膜易氧化的问题,目前已开发了稀土或稀土-过渡金属组成的超晶格靶材。
FeTbCo靶材的制取方法有铸造法、烧结法、半熔融烧结法以及近年来新开发的还原扩散法[15]等。
铸造法是将按金属间化合物组成(Fe60Tb20Co20,Fe50Nd8Dy30Co12)的溶液浇铸成锭,然后再加工成所需的靶材形状。烧结靶材的制取是将铸造法制得的
锭破碎,用热压或热等静压方法使粉末成形。烧结法制得的靶材质量比铸造法制得的好,但成本较高,O含量也较高。半熔融烧结法是用稀土金属粉末和FeCo粉末混合,用热压加工成形,熔融扩散形成一部分金属间化合物。
记录介质用靶材的详细分类见表3。
2.3 显示器件用靶材
据StanfordResources市场调研公司发表的数字,世界平板显示器市场将从1998年的140亿美元增长到2004年的260亿美元,年均增长率10.9%。
其中液晶显示器件(LCD)独占80%以上[16]。LCD被认为是目前最有应用前景的平板显示器件。它的出现大大扩展了显示器的应用范围,从笔记本电脑显示器、台式电脑监视器到高清晰电视、移动通信,各种新型LCD产品正在冲击着人们的生活习惯,并推动着世界信息产业的飞速发展[17～19]。当前,LCD的开发以彩色显示为主,画面向高清晰化和大型化发展。
LCD的工作原理是:有一定排列的液晶被夹在含有透明电极的2层玻璃基板之间,首先靠外加电压改变液晶的排列,然后通过偏光板利用光学原理将排列的变化取出并显示。其中,用外加电压控制液晶运动是通过透明电极实现的。透明电极在LCD中起着关键的作用,它是用溅射方法沉积在玻璃基板上的一层透明导电膜。
透明导电膜包括以金属基、氧化物半导体基为主的各种材料。目前,ITO(indiumtinoxide)是所有透明导电材料中性能最好的,它具有对可见光透射比高、电阻低、微细加工性能好等优点。制备ITO膜多采用溅射法,具体又包括2种方法。一种是利用In-Sn合金靶在O2气氛中反应溅射。在用合金靶反应溅射时,必须将大量O2导入到溅射台中促使反应进行,但是如果控制不好O2气的导入量,会出现基板内的电阻率分布恶化和连续运转时欠缺稳定性等问题,而实际操作中要精确控制O2气导入量十分困难,用反应溅射法很难获得性能好的ITO膜。但由于In-Sn合金靶的价格低且容易回收,用反应溅射方法的成本低,因此在对透明导电膜性能要求不高的情况下多采用这种方法。另一种方法是目前普遍采用的ITO靶溅射沉积ITO膜,它是制备高性能透明导电ITO膜的最好方法。用这种方法沉积的ITO膜的性能很大程度上取决于ITO靶的密度。在其他工艺相同的情况下,ITO靶的密度越高,ITO膜的电阻率越低,对可见光的透射比越高。
此外,沉积速率随ITO靶的密度提高而提高,而溅射时的放电现象也随之减弱[20]。在实际操作中如果长期使用低密度ITO靶溅射,在靶材的表面会产生突起并出现黑化层,导致薄膜的质量下降。
目前,ITO靶作为制备高性能透明导电膜的最好材料,还没有其他材料可代替。近年来,ITO靶的应用得到了迅猛的发展[21～23]。ITO靶的化学成分是In2O3-SnO2,加入Sn的作用是降低In的电阻,使之具有较好的导电性。按分子比,In2O3-SnO2的组成为93:7或91:9;In2O3-SnO2中In的质量分数一般超过70%。密度超过7.0gcm3的叫超高密度靶材。超高密度靶材在1993年已实现商品化[24]。
除ITO靶外,用于制备显示器件薄膜的靶材还包括:制备电极布线膜用的难熔金属、制备电极布线膜和遮光薄膜的Al及Al合金靶材、制备电致发光薄膜发光层的ZnS-Mn靶材以及制备电致发光薄膜绝缘层的Y2O3和BaTiO3等靶材。
3、靶材的制备工艺
溅射靶材的制备工艺包括熔炼铸造法和粉末烧结法。熔炼法在真空中熔炼、铸造。与粉末法制备的合金相比,熔炼合金靶材的杂质含量(特别是气体杂质含量)低,且能高密度化、大型化。常用的熔炼方法有真空感应熔炼、真空电弧熔炼和真空电子轰击熔炼等。对于熔点和密度相差都很大的2种或2种以上金属,采用普通的熔炼法一般难以获得成分均匀的合金靶材。粉末烧结合金则成分均匀,但又存在密度低、杂质含量高等问题。常用的粉末冶金工艺包括热压、真空热压和热等静压等。要开发新型合金靶材,往往需要研制一些特殊工艺,如2.2.2节中提到的半熔融烧结法和还原扩散法以及喷雾成形法等。
图3所示为日本神户制钢所设计的喷雾成形装置示意图[25]。该装置主要用于制备成分均匀、氧含量低的Al合金靶材。图中1为中间罐;2为合金溶液;3为中间罐铸口;4
为腔壁;5为喷雾器;6为喷气流;7为合金液流;8为集电极;9为极板;10为步进电动机;11为合金铸锭。
4、靶材的技术要求
4.1 纯度
靶材的纯度对溅射薄膜的性能影响很大。靶材的纯度越高,溅射薄膜的性能越好。以纯Al靶为例,纯度越高,溅射Al膜的耐蚀性及电学、光学性能越好。不过在实际应用中,不同用途的靶材对纯度要求不同。例如,一般工业用靶材对纯度并不苛求,而半导体、显示器件等领域用靶材对纯度的要求十分严格;磁性薄膜用靶材的纯度要求一般为99.9%以上,ITO靶中In2O3和SnO2的纯度则要求不低于99.99%。表4列出了常用金属靶材的纯度[4]。
4.2 杂质含量
靶材作为溅射中的阴极源,固体中的杂质和气孔中的O2和H2O是沉积薄膜的主要污染源。靶材对纯度的要求也就是对杂质总含量的要求。杂质总含量越低,纯度就越高。此外,不同用途靶材对单个杂质含量也有不同的要求。例如,半导体电极布线用的W,Mo,Ti等靶材对U,Th等放射性元素的含量要求低于3×10-9;光盘反射膜用的Al合金靶材则要求O2含量低于2×10-4。表5列出了几种高纯难熔金属靶材的杂质含量[7]。
4.3 密实度
为了减少靶材固体中的气孔,提高薄膜的性能,一般要求溅射靶材具有较高的密实度。通常,靶材的密实度不仅影响溅射时的沉积速率、溅射膜粒子的密度和放电现象等,还影响着溅射薄膜的电学和光学性能。靶材越密实,溅射膜粒子的密度越低,放电现象越弱,而薄膜的性能也越好。靶材的密实度主要取决于制备工艺。一般而言,铸造靶材的密实度高,而烧结靶材的密实度则相对较低。因此,提高靶材的密实度是烧结法制备靶材的技术关键之一。
4.4 成分与结构均匀性
成分与结构均匀性是考察靶材质量的重要指标之一。对于复相结构的合金靶材和混合靶材,不仅要求成分的均匀性,还要求组织结构的均匀性。例如,ITO靶为In2O3-SnO2的混合烧结物,为了保证ITO膜质量,要求ITO靶中In2O3-SnO2组成均匀,都为93∶7或91∶9(分子比)。
4.5 几何形状与尺寸
主要体现在加工精度和质量方面,如表面平整度、粗糙度等。
4.6 靶材与底盘的连接
多数靶材在溅射前必须与无氧铜(或Al等其他材料)底盘连接到一起,使溅射过程中靶材与底盘的导热导电状况良好。焊接后必须经过超声波检验,保证两者的不结合区域小于2%,这样才能满足大功率溅射要求而不致脱落。
5、中国靶材产业的发展展望
靶材作为一种具有特殊用途的材料,具有很强的应用目的和明确的应用背景。脱离开溅射工艺和薄膜性能来单纯地研究靶材本身的性能没有意义。
而根据薄膜的性能要求,研究靶材的组成、结构、制备工艺、性能,以及靶材的组成、结构、性能与溅射薄膜性能之间的关系,既有利于获得满足应用需要的薄膜性能,又有利于更好地使用靶材,充分发挥其作用,促进靶材产业发展。国际上从事靶材的专业大公司正是沿着这个方向发展起来的。它们根据微电子、信息等行业的最新发展动态,不断研制开发满足薄膜性能要求的新型靶材,使公司的产品在市场竞争中始终立于不败之地。例如美国的TOSOHSMD公司,拥有一批研究靶材性能及其与溅射薄膜性能
间的关系的专业人员。毫无疑问,正是他们作为公司的强大技术力量,不断地研制开发各种新产品,才使公司的国际市场占有率不断扩大,并逐渐发展成为一个跨国大公司。
目前,日本和美国是靶材的主要生产国。欧洲也有一些生产靶材的专业公司。迄今为止,中国(包括台湾)还没有生产靶材的专业大公司,大量靶材还需从国外进口,特别是技术含量高的靶材。由于国内靶材产业的滞后发展,目前中国大陆和台湾的靶材市场中有很大一部分份额被国外公司占领。与此同时,随着微电子等高科技产业的高速发展,中国大陆和台湾的靶材市场仍将日益扩大。当前,科技的发展和经济效益的需要以及与国外厂商的竞争都为中国靶材产业的发展提供了机遇和挑战。机遇和挑战并存,如果不能抓住机遇发展自己的靶材产业,我们与国际水平的差距必将越来越大,不仅不能夺回由外商占领的国内市场,更无法参与国际市场竞争。
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