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国内钼靶钼棒等钼合金的研发与应用现状

发布时间:2020-01-08 18:37:19 浏览次数 :

钼的熔点为 2620℃,高温强度、硬度和刚性大,在各种介质中的抗热震性能、抗腐蚀性能、导热及导电性能良好。钼合金具有某些特殊的工艺性能,在航天航空、能源电力、微电子、机械加工、医疗器械、照明、玻璃纤维、国防建设这些领域得到了很广的应用。

一、钼合金的研发现状

1、 固溶强化钼合金

固溶强化钼合金提高了纯钼的性能,其一般需要通过添加合金元素,其中包括添加微量固溶元素和大量固溶元素的两种钼合金。添加微量固溶元素的钼合金主要有钼中添加微量钴(Co)元素,钴均匀分布在钼的晶格内,可以起到固溶强化的作,提高了纯钼的塑性 。钼钨系合金是添加大量固溶元素的强化型合金典型代表性材料,其目的是通过大量钨元素的添加与钼形成合金固溶体来提高钨钼系合金的耐热强度和硬度。钼与钨可无限固溶,当在钼中添加超过 20%的钨时大大提高了合金的耐热强度。 研究发现,钼钨合金(Mo-(5~30)W)还具有优良的耐液态锌腐蚀的能力。

2、掺杂钼合金

ASK 掺杂钼合金是在还原氧化钼之前加入铝(Al)、钾(K)及硅(Si)的混合物,铝、钾和硅元素都混合在钼粉颗粒中,铝会在烧结时挥发排除,最终在烧结棒中将残留硅、钾和硅钾化合物 。由于它们在钼中是不溶的,所以最终被封入“钾泡”中,而且直径很小,并能形成再结晶钼晶粒,其结构为燕尾状连锁的长晶搭接结构,这样的晶粒结构使 ASK 掺杂钼合金在高温下具有更高的强度、韧性和优良的蠕变性能。“钾泡”理论认为 ASK 掺杂钼合金经过大变形加工后,钾泡阻碍了晶界移动和位错运动,从而提高了钼合金的力学性能。

3、 氧化物/碳化物掺杂钼合金

碳化物掺杂钼合金是添加钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)等活性元素反应生成难熔碳化物(TiC,ZrC,HfC)的钼合金。其中应用最广泛的碳化物掺杂钼合金是添加 TiC 和 ZrC 所制备的 TZM 合金,该钼合金具有较纯钼及 ASK 掺杂钼合金更高的强度和韧性 。

碳化物的弥散强化作用在 1400~1500℃以上使用时由于碳化物不稳定会导致钼合金的力学性能降低,而在此温度条件下高熔点的氧化物掺杂钼合金则表现出优越的性能 。但由于稀土氧化物掺杂钼合金的强度和韧性较纯钼和其他钼合金都有明显的提高,从而被受到广泛研究。稀土氧化物掺杂钼合金,又称氧化物弥散强化钼合金,是添加 La2O3 、Nd2O 3 、CeO2 、Y2O3 等稀土氧化物的钼合金。这些稀土氧化物的加入不仅提高了钼合金的再结晶温度,同时提高了钼合金的高温抗蠕变性能。钼中添加稀土氧化物与钼中添加硅、铝和钾不同的是:钼中添加稀土氧化物是稀土氧化物粒子再结晶时沿轴向排列来影响金相组织;而钼中添加硅、铝和钾是以钾泡存在的方式来使金相组织呈燕尾状搭接结构  。

二、钼合金的应用

钼是钢铁工业不可缺少的极为重要的添加剂。钼的化工产品是石油工业、金属防腐、颜料化工不可缺少的原料。这些特点促使钼和钼合金在各个工业部门都有很广阔的应用。图1所示为 2016 年钼的消费领域及所占比例。金属钼和钼合金在当今工业领域中有着广泛应用,其中主要的应用领域有:

2016 年钼的消费领域所占比例

图1 2016 年钼的消费领域所占比例

1、 钢铁工业

钢中添加钼可起到细化晶粒的作用,使钢获得均匀的微晶结构,降低共晶分解温度,扩大热处理和淬火温度范围,增加钢的淬火硬化深度。最终使得钢的硬度和韧性、抗蠕变性能和耐腐蚀性能都得到改善 。含 0.3%的钼钢比含 1%的钨钢的高温性能更好。铸铁中添加钼使得其组织均匀,同时改善它的高温性能、耐磨性能和耐酸性能 。耐热合金和耐腐蚀合金中都包含有少量的钼,耐腐蚀性能随着钼含量提高而变好。

2、金属压力加工行业

钼合金不仅高温下的强度和硬度比较高,而且热物理性能好,决定了它用于制作钢或合金热加工的工具材料。添加钼的模具可用于挤压型钢和其它合金型材。钼压铸模和钼芯棒是压铸铝、铜、锌的最好元件。TZM 合金芯棒可以避免热裂和铸件粘结有关的质量问题。在精炼锌的设备上采用 Mo-30W 合金制造压铸机的泵、活门和搅拌器热电偶管套的零件,具有非常好的稳定性。同时,钼丝是电火花线切割的电极丝 ,其放电性能稳定可用于切割各种金属材料 。

3、电光源、电真空行业

钼的熔点为 2620℃,其在高温下还具有较高的强度和良好的导电性,因此广泛的应用在电光源和电真空行业。如用作电灯泡中钨丝支撑材料,封装在石英玻璃的导电杆,真空电子管的栅极和二级整流管阴极材料等。这是由于钼的硬度高,导电、导热性能好,在电弧作用下的抗烧蚀能力强。此外,钼和水银浸润性能好,又不和水银发生反应,因此确保用作水银开关的电极材料。由于钼和硅的热膨胀系数相近,因此多用于硅整流器的托盘。钼箔也常用作硫化镉的载体材料在太阳能电池中,与玻璃载体相比,改善了它的塑形和挠性 。钼铼合金是真空或其它仪表的远景材料。钼铼合金的多次断路稳定性比钨发热体高得多。高纯钼(纯度达 99.99%以上)用于芯片制造的布线材料,Mo-Cu 合金用于封装材料上。

4、表面工程行业

钼溅射靶材主要用于平面显示、半导体、太阳能电池、机械、汽车、玻璃、装饰、医疗等行业,它的使用会使液晶显示器(LCD)更加清晰。钼具有良好的导电性与高温制程稳定性,与薄膜太阳能电池(CIGS)形成良好的欧姆接触,此外,钼作为玻璃与 CIGS 的接口,与邻近材料相似的热膨胀系数,可以避免高温制程下微结构的匹配问题,大幅减少制程中热应力造成的缺陷。在生产过程中,一般采用直流溅镀的方式在基体上沉积一层钼薄膜当作钼电极。钼在 CIGS电池组中的应用如图 1-2 所示。同样靶材生产中用到 Mo-Na,Mo-Nb,Mo-W 等。

CIGS 电池简图

图2 CIGS 电池简图

5、高温炉行业

钼在高温炉行业得到广泛应用是由于其在高温下的蒸汽压较低。通常用作高温炉、真空炉和气氛炉的发热体,支撑架的结构件、隔热屏、底盘、导轨和高温器皿。这是由于它两个特殊的优良性能决定的:第一是二硅化钼发热元件是高温下工作的一种电阻元件,它的高温抗氧化性非常好,这是由于它在空气中加热时其表面会与氧气反应,而生成的二氧化硅保护膜可以避免发热元件再被氧化;第二个是二硅化钼发热元件的电阻率随着温度的升高而迅速增加,使得发热元件在低温时功率较大确保升温速率大,而高温时功率反而变小,确保了材料不会产生过热的危险。二硅化钼电炉具有低能耗、快速升温、稳定的产品、清洁的环境和低维护费用特点 。

6、玻璃工业

在玻璃工业中常用钼取代铂。由于在熔融的玻璃中钼的抗腐蚀性能特别好,因此,钼被用作玻璃纤维、钠钙玻璃和高硼玻璃的常用电极。此外,最新的研究表明,由于钼具有较高的高温强度、易加工性能和玻璃成分的兼容性,因此常用作玻璃熔体的搅拌器、隔热屏和熔融电极。

同时,少量钼的融入并不会影响玻璃的变色性能。由于金属钼中可以做到碳的含量非常低,因此可以有效防止碳与玻璃熔体反应生成二氧化碳气泡。研究表明,钼的光致变色特性可以用于变色玻璃的生产。

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