处于高温状态时，金属材料表层能否生成均匀、致密、粘附性较好的氧化膜，是确保材料寿命与使用性能的关键。然而实际上，太过完美、极具保护性的氧化膜并不存在，氧化的时间越长，则氧化膜更容易发生封锁错位，引发应力，从而便会剥离、裂开、剥落，以此失去对于基体材料的保护[1]。Leyens等人通过于Ti-1100合金上喷射Ti-51Al-12Cr涂层，得知750℃高温状态下，涂层表面Ti(Cr,Al)相和O2相互反应，从而生成连续地Al2O3氧化膜，其可切实降低Ti-1100合金氧化程度。Dearaaley在20世纪末通过研究发现，在钛合金中添加钇，可促使钛合金氧化程度下降，这主要是由于高温下，钇元素所生成氧化物多数分散于晶界内，以此降低了氧于晶界中的扩散速率，改善了钛合金抗氧化性能。魏东博通过双层辉光等离子技术，于钛合金表层制备了Ti-Cr与Ti-CrNi涂层，且深入探究了Ni含量对于抗氧化性能的影响作用，结果表明，Ti-Cr与Ti-CrNi合金层的厚度大约在25~35Rm之间，和基体的冶金结合较好，不存在孔洞。处于650〜950°C时，合金层的Ni含量为40%(at.)时，Ni与O相互反应生成连续NiO膜，处于Cr2O3膜层下方位置，既可强化氧化层的抗氧能力，又可提高合金层高温抗氧化能力。宫雪等人通过电弧喷涂法，在纯钛材表面制备了铝涂层，于800C下，持续氧化涂层64h,发现电弧喷涂Al涂层表面生成连续致密Al2O3氧化膜，可切实降低纯钛金属的氧化程度[2]。基于以上研究结果，本文对体育器械用TC4钛合金的力学性能与耐磨性能进行了研究分析。
1、实验材料
选用体育器械用双相TC4钛合金加工件作为基体，主要成分包含：5.87%的Al、4.04%的V、0.22%的Fe、0.10%的O、0.07%的C、0.04%的N、余量Ti；以900C/1h空冷+540C/5h空冷为热处理工艺；选用市场购置的分析纯NaSiO3、67%(NaPO3)、99.8%NaOH、98%H2SO4。体育器械用TC4钛合金通过蒸馏水进行清洗，于68℃的12g/L碳酸钠溶液中浸泡2min进行除油，于频率60kHz下进行酒精超声波清洗，5min之后吹干备用[3]。
2、样品制备
2.1脉冲阳极氧化样品制备
自制脉冲阳极氧化控制电源与处理装置［4］如图1所示图1中。
1-不锈钢槽；2-温差电偶；3-搅拌装置；4- 交流电源；5-样品；6-冷却系统；7-绝缘板。以不锈钢为阴极，保持恒流模式，输入脉冲数为500,电解液配方 具体为18g/LNa2SiO3+8g/L(NaPO3)6+1.5g/LNaOH,脉冲阳极氧化频率为480Hz,终止电压为300V,槽液冷 却采用循环对流冷却方式。脉冲阳极氧化时，体育器械用TC4钛合金表面存在稍许气泡。
2.2直流阳极氧化样品制备
自制直流阳极氧化处理装置[5]如图2所示。
图2中，8-阳极；9-阴极。阳极为TC4钛合金，阴极为不锈钢，电极间距设定为2cm。通过直流电源控制外加电压，以180g/LH2SO4溶液为氧化液，以20℃为温度控制标准，以1A/dm2为电流密度。直流阳极氧化时，体育器械用TC4钛合金表面存在气泡。以严格把控阳极氧化时间进行同等氧化膜厚度的样品制备，氧化结束之后，以清水清洗干净，并吹干备用。
3、测试方法
以粗糙度测量仪测量TC4钛合金基体与氧化膜粗糙度；以显微硬度计测量TC4钛合金基体与氧化膜硬度；以电脑伺服控制材料试验机测试室温拉伸性能；以高周疲劳试验机测试疲劳寿命，同时基于升降算法测量疲劳强度；以激光共聚焦显微镜观察磨损的磨痕宽度与深度[6]。
4、结果分析
4.1硬度分析
TC4钛合金基体、脉冲阳极氧化膜、直流阳极氧化膜的粗糙度与硬度[7]具体见表1。
由表1可知，脉冲阳极氧化膜与直流阳极氧化膜的粗糙度明显大于TC4钛合金基体；而脉冲阳极氧化膜的硬度最大，TC4钛合金次之，直流阳极氧化膜最小，这可能是由于直流阳极氧化膜的膜层主要是疏松层。
4.2拉伸性能分析
在室温状态下，体育器械用TC4钛加工件与阳极氧化样品的拉伸性能[8]见表2。
由表2可以看岀，通过阳极氧化处理之后，样品抗拉强度、塑性延伸强度、断后伸长率都有所下降，而强度下降的关键在于样品表层存在细微裂纹与孔洞等缺陷。相对于直流阳极氧化，脉冲阳极氧化对于TC4钛合金的室温拉伸性能造成的影响偏小，主要是由于相对直流阳极氧化膜，脉冲阳极氧化膜所含有的致密层更加厚实，并且基体表层损伤较小，在拉伸时，裂缝更加容易衍生于直流阳极氧化样品表层，从而导致其室温拉伸性能下降。
4.3疲劳性能分析
TC4钛合金样品、脉冲阳极氧化样品、直流阳极氧化样品的应力-疲劳寿命(S-N)曲线[9]具体如图3所示。
由图3可以看岀，脉冲阳极氧化样品S-N曲线与TC4钛合金样品高度类似，然而疲劳性能却相对偏低；直流阳极氧化样品S-N曲线呈现下降速度非常快的趋势，其疲劳性能最差。由三种不同样品S-N曲线可知，TC4钛合金的疲劳强度控制在640~-660MPa之间；脉冲阳极氧化的疲劳强度控制在610~650MPa之间；直流阳极氧化样品在疲劳强度控制在440~470MPa之间。通过升降算法计算获得TC4钛合金样品、脉冲阳极氧化样品、直流阳极氧化样品的疲劳强度分别具体为658、633、459MPa,由此表明，脉冲阳极氧化样品疲劳强度更加接近于TC4钛合金样品，并且相对相同氧化膜厚度的直流阳极氧化样品，强度更大。
4.4耐磨性分析
在不同载荷下，TC4钛合金样品、脉冲阳极氧化样品、直流阳极氧化样品表面都岀现了一定的宽度与深度不同程度的磨痕，基于不同载荷的不同样品磨损的磨痕深度与宽度[10]见表3。
由表3可知，通过阳极氧化处理之后，于相同载荷条件下，相对于基体，样品表层磨痕深度与宽度都明显较小，这表明表面处理可显著提升基体耐磨性；三种样品中，脉冲阳极氧化样品磨痕深度与宽度最小，则耐磨性最佳。就脉冲阳极氧化样品来讲，和基体相互衔接的过渡层相对偏薄，大约占据氧化膜厚度三分之二的致密层与占据氧化膜厚度三分之一的疏松层，和基体之间并未直接实现有机结合，表面疏松层的孔洞，以及受金属、氧化物热膨胀系数不同影响生成微裂痕，可有效提升表面粗糙度，还可降低材料硬度，然而因为内部过渡层和基体的结合较完善，并且紧邻致密层相对厚实，脉冲阳极氧化膜的硬度、塑性、耐磨性、抗疲劳性都比较高。而就直流阳极氧化样品而言，TC4钛合金基体在氧化时，会受硫酸槽液影响被侵蚀，从而于表面生成孔洞与裂痕，并且氧化膜大多是多孔洞疏松层，内应力比较大，易在受力时造成开裂，导致材料强度、耐磨性、抗疲劳性下降。
5、结论
综上所述，TC4钛合金以其耐腐蚀性、密度小、比强度高、韧性与焊接性良好等优势，实现了在多种体育器械中的广泛应用，据此本文针对其力学性能与耐磨性能进行了实验研究。结果表明，TC4钛合金基体在经过脉冲阳极氧化与直流阳极氧化处理之后，所获得氧化膜的粗糙度相对于基体更大，而脉冲阳极氧化膜的硬度最大，TC4钛合金次之，直流阳极氧化膜最小；通过阳极氧化处理之后，样品抗拉强度、塑性延伸强度、断后伸长率都有所下降，而强度下降的关键在于样品表层存在细微裂纹与孔洞等缺陷，相对于直流阳极氧化，脉冲阳极氧化对于TC4钛合金的室温拉伸性能造成的影响偏小脉冲阳极氧化样品疲劳强度更加接近于TC4钛合金样品，并且相对相同氧化膜厚度的直流阳极氧化样品，强度更大；通过阳极氧化处理之后，于相同载荷条件下，相对于基体，样品表层磨痕深度与宽度都明显较小，表明表 面处理可显著提升基体耐磨性。
参考文献
[1]赵兴旺,刘艳梅，付和国，等.TC4薄壁钛合金激光对接接头组织及力学性能研究[J].真空,2020,57(4):89-94.
[2]常川川，张田仓，李菊，等.高氧TC4/TC17钛合金线性摩擦焊接头组织特征及力学性能[J] .焊接学报,2019,40(12):109-114,120.
[3]钦兰云，何晓娣，李明东，等.退火处理对激光沉积制造TC4钛合金组织及力学性能影响[J] .材料工程,2020,48(2):148-155.
[4]贾勇，高峰，张华.TC4钛合金体育器械的表面改性工艺研究[J] .铸造技术,2017,38(12):2858-2861.
[5]李小妮，罗志峰.阳极氧化对TC4钛合金力学与耐磨性能的影响[J] .电镀与涂饰,2020,39(7):416-420.
[6]翁飞.钛合金表面陶瓷强化金属基复合激光熔覆层的微观组织与耐磨性能研究[D].济南：山东大学,2017.
[7]宗学文，刘文杰，张健，等.激光选区熔化与铸造成形TC4钛合金的力学性能分析[J].材料导报,2020,34(16):16083-16086.
[8]韩杰阁.激光合金化制备TC4钛合金抗高温氧化及耐磨复合涂层性能研究[D].武汉：华中科技大学,2017.
[9]张占彪.热氧化钛合金动态力学性能研究[D].保定:河北大学,2016.
[10]刘先朋.钛合金表面铜铬合金层组织性能研究[D]太原：太原理工大学,2015.
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