随着航空航天、能源动力等领域对动力系统性能要求的持续提升，涡轮发动机的推重比和热效率已成为衡量国家高端装备制造水平的关键指标。其热端部件（如涡轮叶片）需在极端高温环境下长期服役，同时承受复杂机械应力和氧化腐蚀的共同作用[1]。在近数十年间，通过持续的合金成分优化与先进制备工艺研发，镍基合金的耐高温性能显著提升，其平均工作温度可达 1050 ℃ 水平，达到其熔点约 90% 的临界值，并且由于较高的密度，难以满足新一代发动机对耐温能力和轻量化的双重要求[2]。
高熵合金的出现为开发下一代耐高温材料以及突破镍基高温合金的性能瓶颈开辟了新的技术方向。高熵合金（HEAs）的概念最早在 2004 年由叶均蔚教授提出，其通过五种及以上主元元素的近等原子比设计，形成由高混合熵驱动的固溶体结构，突破了传统单一主元合金的限制[3]。HEAs 的核心特性主要体现在四个方面：高熵效应增强热力学稳定性，抑制脆性金属间化合物的形成[4]；晶格畸变效应源于多元原子尺寸的差异，产生强烈的固溶强化作用[5-6]；迟滞扩散效应降低高温原子迁移速率，抑制晶粒粗化和相变[7-8]；鸡尾酒效应通过多元素的协同作用，实现性能“1+1>2”的突破[4]。这些效应赋予 HEAs 高强度、高硬度、耐高温和耐腐蚀等优异性能，使其在高温应用领域展现出巨大潜力[9-11]。
早期的高熵合金（如 FeCrMnNiCo）因高温强度不足且相稳定性较差，难以满足航空航天、能源及核工业的高温使役需求。图 1 为高熵合金的分类，表 1 为三类高熵合金的对比。经过近十年的发展，通过热力学建模、微观结构工程以及成分优化，目前开发出三种有望用于高温环境的高熵合金，即高熵高温合金（HESAs）、难熔高熵合金（RHEAs）和难熔高熵高温合金（RSAs）。 HESAs 是基于Al-Co-Cr-Fe-Ni-Ti 体系设计的一类高熵合金，其借鉴镍基高温合金的 γ+ γ′结构，依靠 γ′相（L12 型有序相）强化机制，在高熵效应和晶格畸变的协同作用下，展现出卓越的高温性能。RHEAs 由 Ti、V、Nb、Ta、W 等难熔元素组成，凭借高熔点的特性，在高于镍基合金熔点的超高温环境下仍能保持优异的强度，拓宽了应用范围。RSAs 是 RHEAs 中的特殊类别，拥有 BCC+ B2 纳米双相网篮状组织，兼具低密度和高强度的优势，与镍基合金的 γ+ γ′结构模式相似，具有显著的发展潜力。然而，高温HEAs在高温强度、室温塑性、抗氧化性和密度等方面仍面临挑战，亟需深入研究以推动其工程化应用。
为此，本文系统综述高温 HEAs 的研究进展，聚焦 HESAs、RHEAs 和 RSAs 的成分设计理念、微观组织特征及力学性能表现，剖析其核心难题与最新突破，并展望未来发展趋势，以期为高温合金的发展提供参考。
1、高熵高温合金
传统单相面心立方（FCC）结构的 HEAs，如CoCrFeMnNi，在室温和低温环境下展现出优异的强度与韧性，适用于宇航、超导和生物医学等领域[12-13]。然而，这类合金面临着一个突出问题，即高温下强度严重衰减，这种高温强度不足的特性极大地限制其应用范围。为了深入探究这一情况，Wu 等[14] 对 CoCrFeNi、CoCrMnNi、CoCrNi、CoNi和 Ni 等合金进行不同温度下的力学性能测试。结果均显示，这些合金的高温强度会随着温度的升高而快速降低。Otto 等[15] 发现 CoCrFeMnNi 合金在600 ℃ 时，其屈服强度仅有 76 MPa。在高温条件下，热激活作用会显著降低位错运动的阻力，这就使得固溶强化和晶界强化等传统的强化手段难以发挥作用，从而导致材料的高温强度下降。借鉴传统镍基合金引入 L12 型 γ′相（Ni3Al）强化合金的设计理念，学者们在 HEAs 中引入高体积分数的 γ′相，并开发出 Al-Co-Cr-Fe-Ni-Ti 系高熵高温合金[16]。
1.1 高熵高温合金的成分设计和微观组织
HESAs 的主要相结构为 γ + γ′，这一相结构是其具备优异性能的基础。Daoud 等[17] 采用感应熔炼的方法制备 Al10Co25Cr8Fe15Ni36Ti6 合金。该合金经过 1220 ℃/20 h+900 ℃/50 h 热处理后，γ′相和B2（NiAl）相的体积分数分别约为 46% 和 5%。 经测试，该合金在 700 ℃ 和 800 ℃ 下的屈服强度分别达到 486 MPa 和 581 MPa，在所有测试温度下的力学性能均优于 Inconel 617 和 Alloy 800H 等商业合金。这表明 HESAs 具有一定高温应用的潜力。
然而，较低的 γ′相含量使得该合金在高温下的力学性能弱于一些更先进的铸造高温合金，例如 MarM247。由此可见，提高HESAs 中的 γ′相含量对于提升其力学性能具有重要意义。在成分设计时还需要考虑多重因素：（1）在HESAs 的成分设计过程中应避免 η（Ni3Ti）、σ 相和 β 相等有害相的形成。这些有害相的存在可能会导致合金的脆性增加、强度降低，严重影响合金的性能和使用寿命[18-20]。因此，HESAs 中的 Cr 和Fe 的最大含量应受到限制，因为过量的 Cr 和 Fe 元素会导致富 Cr 的体心立方（BCC）相和 σ 相的形
成 ， 这 些 相 不 利 于 合 金 性 能[21]。 （2） 需 要 对Al/Ti 含量进行调控。Joseph 等[22] 通过相图计算并结合实验验证，对 Al-Co-Cr-Fe-Ni-Ti 体系中无有害金属间化合物的 γ + γ′平衡相结构进行成分设计。研究表明，在 Al-Co-Cr-Fe-Ni-Ti 体系中，γ′相的强度和含量会随着 Al 和 Ti 含量的增加而上升。但是，为了保证细小的 γ′相能在 γ 基体中均匀析出，Al 和 Ti 的原子分数之和需要控制在 18% 以内。这是因为如果 Al 和 Ti 含量过高，可能会导致γ′相尺寸过大、分布不均，从而影响合金的性能。（3）Al/Ti 比例对 HESAs 的微观组织和力学性能都有着重要影响。Chen 等[23] 发现，Ti 元素是 γ′相的主要形成剂，而 Al 元素是 γ′相的稳定剂。如果Al/Ti 元素比例过高，会分别导致 B2 和 η 相的形成，这些脆性相的出现会危害合金力学性能。通过热力学计算可知，当 Al/Ti 元素比处于 0.8～3 之间时，有利于 γ + γ′组织形成，如Ni51Co18Fe5Cr10Al12Ti4 的γ′体积分数为 62%，在 660～1188 ℃ 之间保持着 γ+ γ′双相结构[21]。He 等[24] 运用原子探针层析（APT） 技 术 对 Ni2CoCrFeTixAly（x+y=0.3， x/y=0.5，1，1.5）三种合金的元素分配行为进行研究。较高的 Ti/Al 比会使 γ′相的体积分数和反向畴界能（APB）增加，显著提高合金的屈服强度。在 800 ℃时，Ni2CoCrFeTi0.2Al0.1 展现出最高的屈服强度（约685 MPa），而 Ni2CoCrFeTi0.1Al0.2 的屈服强度最低（约 500 MPa）。 综上所述，高熵高温合金的成分设计需综合调控 γ′相含量、抑制 η 相和 σ 相等有害金属间化合物的析出，并通过优化 Al/Ti 原子比的方法获得性能优异的 HESAs。
1.2 高熵高温合金的力学性能
通过对 HESAs 微观组织的深入分析可知，γ +γ′双相组织结构是其具备优异高温性能的关键因素。图 2 对比了 CoCrFeMnNi[15]、HESAs[17,21-22,25-26]和典型镍基高温合金[27-28] 在不同温度下的力学性能，为深入了解 HESAs 的性能提供了直观依据。从图 2（a）可清晰看出，γ′相的引入显著提升 HESAs在 各 测 试 温 度 下 的 屈 服 强 度 ， 使 其 远 高 于CoCrFeMnNi。这种提升可归因于高含量 γ′相为合金提供强有力的析出强化作用。一些特定成分的HESAs， 如 Ni51Co18Fe5Cr10Al12Ti4、 Ni51Co18Fe5Cr10Al8Ti8、 Ni51Co18Fe5Cr10Al10.7Ti5.3、 Ni45（FeCoNi）40（AlTi）15、Ni29.9Co30Fe13Cr15Al6Ti6B0.1 等，在 800～1000 ℃ 的高温区间内表现出卓越的性能，其屈服强度超过 Inconel 718 等传统变形镍基高温合金。以 Inconel 718 为例，该合金中 γ′'相的溶解温度约为 700～750 ℃，当温度超出此范围时，γ′'相会逐渐溶解，致使晶内强化效果显著降低。而 HESAs 中的γ′相具有较高的固溶温度，这使得 HESAs 在 800 ℃以上的高温环境中，相较于 Inconel 718 等变形高温合金具有显著优势。这种优势使得 HESAs 在高温工作环境中，能够保持更稳定的力学性能，减少因温度变化导致的性能波动。当前研究表明，L12 相强化的 HESAs 在室温环境下大多具有优异的塑性变形能力（δ＞0.25）[26,29-30]。例如 Yang 等[30] 通过在（FeCoNi）86Al7Ti7 高熵合金中引入高密度的韧性多组元 L12 型纳米颗粒，使得合金在室温下的强塑性同时提高，表现出 1.5 GPa 的超高抗拉强度和高达 50% 的室温拉伸塑性。首先， Fe 和 Co 元素的添加降低 L12 有序化能量，提高其固有塑性；同时，Ti 的掺杂降低了 Al 含量，减少 L12 相环境脆化，并通过提高反相边界能量和促进位错交滑移，增强加工硬化。其次，低晶格错配率使 L12 相在纳米尺度上稳定且均匀分布，减少应力集中和微裂纹萌生。此外，低价电子浓度值避免了 L12 相从韧性相到脆性相的转变。多组元 L12 型纳米颗粒的这些特性综合提升了合金的强度和塑性，克服传统合金设计中的强度-塑性权衡问题。
值得注意的是，Ni51Co18Fe5Cr10Al8Ti8 和 Ni45（FeCoNi）40（AlTi）15 的高温屈服强度略高于 MarM-247（图2（a））。Mar-M-247 作为典型的定向凝固高温合金，具有高体积分数的 γ′相（约 62%），并且添加了 W、Mo、Ta 等高熔点元素，为合金基体提供强的固溶强化[31]。HESAs 在对比中展现出优异的高温强度，一方面，因其 γ′相合金化程度高，晶格畸变效应增大；另一方面，HESAs 中高 Ti 含量使γ′相的反向畴界能（APB）高于传统高温合金[32]，以Ni40.7Al7.8Co20.6Cr12.2Fe11.5Ti7.2 和 Mar-M-247 为例，它们的 APB 能量分别为 0.25、0.19 J/m2。更高的APB 能量意味着位错需要更高的能量才能完成切割过程，从而增强了 γ′相对位错的钉扎作用，进一步提升合金的高温强度[33]。尽管 HESAs 在高温性能方面表现出色，但与第二代单晶镍基高温合金 CMSX-4 相比，仍存在一定差距。从图 2（a）可知，CMSX-4 在高温（≥600 ℃）下的屈服强度显著高于 HESAs。但 CMSX-4 也存在明显的不足，它包含大量 W、Hf、Ta 和 Re 等高密度和价格昂贵的元素，这不仅提高了合金的密度，也大幅增加了生产成本。如图 2（b）所示，新型高熵高温合金 Ni45（FeCoNi）40（AlTi）15 在高温比屈服 强度 指标 上已 接近 商用 单晶 镍基 高温 合金CMSX-4 水平，同时展现出显著的成本优势。该合金体系中 Fe、Ti 等廉价金属元素的占比显著高于传统镍基合金，经测算其原料成本较 CMSX-4 降低约 50%，这为工程化应用提供了重要的经济性支撑。值得注意的是，尽管高熵高温合金在成本控制方面具有突破性进展，但在 800 ℃ 以上高温区域，其强度性能与单晶镍基合金仍存在较大差距。这种特性组合使高熵高温合金在当前阶段更适合应用于温度相对较低（700～800 ℃）且成本敏感的关键部件，例如航空发动机低压涡轮叶片或工业燃气轮机热端部件，这为其在特定领域的商业化替代开辟了差异化发展路径。
综上所述，HESAs 凭借独特的 γ + γ′双相组织结构，在高温性能方面展现出与传统镍基高温合金竞争的潜力。传统镍基合金主要依赖有序 γ′相沉淀强化，而 HESAs 除沉淀强化外，还具有高熵效应产生的晶格畸变强化等多种机制。目前 HESAs 在高温长期组织稳定性方面的研究尚不充分。性能方面，尽管 HESAs 在高温强度上仍与单晶镍基合金存在差距，但其成本优势明显。未来需加强组织稳定性研究，同时随着科研投入增加和技术突破，HESAs 的综合性能有望进一步提升。
2、难熔高熵合金
自 HEAs 提出之后，材料科学领域的研究方向发生了新的转变，探索复杂相空间中的广阔中心区域成为材料研究新方向，吸引了大量科研人员的开展研究。与此同时，工业界对新型高温合金的需求也愈发迫切。在这一背景下，2010 年，Senkov 等[34]科研人员提出难熔高熵合金（RHEAs）的概念。这一创新理念的提出，为高温合金的发展开辟了新的道路。其中，典型的 RHEAs 有 WNbMoTaV 和HfNbTaTiZr 这两类。WNbMoTaV 合金具有高熔点和高强度的特点，在 1600 ℃ 的高温环境下，其屈服强度仍能达到 477 MPa
[35]；HfNbTaTiZr 合金则具有轻质高强的特点，室温压缩断裂应变大于30%，在 1000 ℃ 下仍保持约 295 MPa 的屈服强度[36]。这种卓越的高温性能，使得 RHEAs 迅速成为高温应用领域的关注焦点。随着研究的不断深入，RHEAs 的元素拓宽至Ⅳ族（Ti、Zr 和 Hf）、Ⅴ族（V、Nb 和 Ta）和Ⅵ族（Cr、Mo 和 W）中的九种难熔元素，此外，为进一步优化合金性能，有时会也会向合金中添加 Al、Si、C 等元素[37]。合金成分的不断演进和优化，使 RHEAs 在高温应用领域具有巨大的潜力。
2.1 难熔高熵合金的成分设计与微观组织
在难熔高熵合金（RHEAs）体系中，多数呈现单相体心立方（BCC）固溶体结构，部分合金因添加Al、Si 等元素而呈现多相结构。在 RHEAs 中 BCC相占主导地位是合理的，一方面，Ⅴ族和Ⅵ族的难熔金属元素均为 BCC 晶体结构，且在高温下具有良好的互溶性；另一方面，Ⅳ族元素（Ti、Zr、Hf）在高温下也呈 BCC 结构，虽然经同素异构转变后室温下为密排六方（HCP）结构。Senkov 等[38] 通过电弧熔炼制备的 HfNbTaTiZr 为单一的 BCC 结构。
Feuerbacher 等[39] 制备的 ZrNbTiVHf 经历 1500 ℃/6 h 的均匀化处理后为 BCC 单相结构。Al 元素密度低且抗氧化能力优异，因此在难熔高熵合金（RHEAs）成分设计中是重要元素。由于 Al 与难熔元素之间具有较高的负混合焓，在RHEAs 中引入 Al 元素时，常伴随 B2 相的形成[40-42]。值得注意的是，过量 Al 元素的添加使得合金基体发生有序化，表现为单一 B2 相结构[43]。少量添加Al 元素则会在基体中引入纳米 B2 相，纳米 B2 沉淀相与位错的相互作用可有效提高合金的强度和塑性[44-45]。有一类特殊的 BCC+B2 双相 RHEAs 也称为难熔高熵超合金。
Laves 相也是 RHEAs 中常见相之一，其形成通常与合金中 Cr、Nb 和 Zr 等元素，或者与 Al、V 和 Zr三个元素组合相关[46-51]。Yurchenko 等[49] 制备一系列 AlNbTiVZrx（x = 0， 0.1， 0.25， 0.5， 1， 1.5）RHEAs，当 Zr 原子分数达到 0.5 后，合金中有 ZrAlV 类型的 C14 结构 Laves 相形成。Laves 相在 Cr-Zr、Cr-Ta、Cr-Ti 和 Cr-Mo-Zr 等二元或三元体系中在固相线以下是稳定相，其形成可以归因于不同难熔元素之间原子尺寸之间的差异。Laves 相的存在可以有效提高合金的室温和高温强度，但会显著降低合金的塑性[52-53]。此外 Cr 元素作为 Laves 相的重要形成元素，富 Cr 的 Laves 相存在也会提高合金的抗氧化能力[54-55]。
除了 B2 和 Laves 相两类最常见的第二相，在RHEAs 中还有硅化物和碳化物等析出相[56-63]。Xu 等[58] 制备了（VNbTiTa）100−xSix（x=0，2.5，5，10）RHEAs，Si 元素的添加可以降低合金密度，提高合金的抗氧化能力，同时可以引入具有高熔点和高强度的硅化物提高合金的高温力学性能，达到提高合金综合性能的研究目标。（VNbTiTa）100−xSix（x=2.5，5，10）在枝晶间区域形成了 BCC+M5Si3 共晶组织，当 Si 元素原子分数增加至 10% 时，有块状的M3Si 形成。硅化物的存在显著提高了合金的室温和高温强度。通过对（VNbTiTa）100−xSix 进行高温压缩性能测试样品进行分析，发现合金在 1200 ℃压缩后 BCC 基体上有纳米 M5Si3 型硅化物形成，这归因于基体中过饱和的硅元素在热压缩过程中发生了脱溶析出。受到这一启发， Xu 等[64] 通过简单的热轧工艺使最初脆性的 VNbTiTaSi0.1 具有良好的塑性变形能力。图 3 为 TiVNbTaSi0.1 合金组织和力学性能，如图 3 所示，热变形细化了 VNbTiTaSi0.1的微观结构，并诱导了高密度的纳米硅化物（图 3（b）），帮助合金获得约 1250 MPa 的屈服强度和约 8% 的断后伸长率（图 3（g）、（h）中 HR85）。Wang 等[63] 制备了 AlNbTiV2Six（x=0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5）RHEAs，Si 元素引入后形成 M5Si3 型硅化物，降低合金密度的同时，显著提高了合金的强度。在 1073 K 下AlNbTiV2Si0.5 具有 1154 MPa，当温度升高至 1273 K时，硅化物的强化效果减弱。Wei 等[59] 通过电弧熔炼制备了 Re0.5MoNbW（TaC）0.5，铸态组织由 BCC相和 MC 类型的碳化物组成，BCC 相和碳化物形成的共晶组织分布于枝晶 BCC 初生相的晶界上。
综上所述， RHEAs 体系的相结构复杂多样，不同相的形成与合金元素的种类和含量密切相关，且相结构对合金性能具有至关重要的影响。深入研究这些相的形成机制和性能特点，对于开发高性能RHEAs 具有重要意义。
2.2 难熔高熵合金的力学性能
图 4（a）、（b）分别对比了 RHEAs[27,46,52-53,58,65-72]、Inconel 718 和 Mar-M-247 在不同温度下的屈服强度和比屈服强度。从图中可以清晰地看到，RHEAs在 800 ℃ 及以上的温度区间拥有显著的强度优势。对于高熔点和强度的 WNbMoTa 系列 RHEAs，在 1200～1600 ℃ 这一超出镍基合金应用范围的高温区间内，依然保持着卓越的强度。WNbMoTa和 WNbMoTaV 合金在 1600 ℃ 时的屈服强度分别达 到 405 MPa 和 477 MPa[35]。 Sun 等[73] 设 计 了NbxMoxTa50−xW50−x（x = 5， 25， 45）系列 RHEAs，通过成分设计调整枝晶偏析，Nb45Mo45Ta5W5 达到较大室温压缩塑性（约 6.1%）的同时在 1600 ℃ 下具有约 440 MPa 的高屈服强度。这类 RHEAs 合金中含有大量 Mo、Ta 和 W 等高熔点元素，这充分表明此类元素对显著提升 RHEAs 高温力学性能的作用。为了保持 RHEA 高温下的力学性能，同时降低合金密度，Wang 等[68] 还设计了 VxNbMoTa（x=0.25，0.5， 0.75， 1.0）系列 RHEAs。随着 V 元素含量的增加，合金在凝固过程中会引发更强的溶质效应，进而提高晶粒生长限制因子，实现晶粒尺寸的细化，同时增大合金的晶格畸变程度。这些微观结构的优化显著提升了合金在室温和高温下的强度。具体而言，VNbMoTa 合金在 1000 ℃ 时的屈服强度和比屈服强度分别达到 811 MPa 和 76 MPa·g−1·cm3，这一性能显著优于 Mar-M-247 和 Inconel 718 等传统高温合金。还 有 一 类 以 TiZrHfNb 等 为 主 元 素 的 轻 质RHEAs，具有优异高温强度的同时，密度显著低于WNbMoTa 系 列 RHEAs。 Senkov 等 [35] 制 备 的HfNbTaTiZr 合金密度约为9.94 g/cm3，在800、1000 ℃下具有 535、295MPa 的屈服强度。Wang 等[66] 通过在 HfNbTaTiZr 合金中引入 Mo/W 元素，显著增强固溶强化效应。HfNbTaTiZrMoW 合金在 1000 ℃和 1200 ℃ 时的屈服强度约为 736 MPa 和 703 MPa，相比 HfNbTaTiZr 合金在相同温度下的屈服强度，HfNbTaTiZrMoW 合金高温强度有了极大的提高。
Senkov 等[74] 通过使用 Al 元素部分替代 Hf 元素，设计出 Al0.4Hf0.6NbTaTiZr 合金。Al 元素与难熔元素之间具有较高的负混合焓，这有助于促进 B2型短程有序结构的形成，从而提高合金的强度。Al0.4Hf0.6NbTaTiZr 合 金 的 室 温 强 度 显 著 提 升 至1841 MPa，在 800 ℃ 和 1000 ℃ 下的屈服强度约为 796 MPa 和 298 MPa，超越了许多传统变形镍基高温合金。综上所述，RHEAs 在高温应用领域表现突出，特别是在 1200～1600 ℃ 这一温度区间，相较于传统高温合金，展现出显著优势。
此外，高抗蠕变能力是高温应用的关键要求。蠕变是指材料在恒定应力或恒定载荷作用下，随时间推移而发生的塑性变形行为。近年来，RHEAs 在高温下的蠕变行为受到了广泛关注[75-78]。Sahragard-Monfared 等[76] 对Nb45Ta25Ti15Hf15 RHEAs在 900 ℃ 和 50～300 MPa 恒定真应力范围的拉伸蠕变行为进行深入研究。结果表明，b45Ta25Ti15Hf15 在真空环境下的蠕变具有典型的幂律行为，应力指数为 4.1，其蠕变行为主要由螺位错的交叉扭折碰撞控制（图 4（c））。在低应变率（低于 10−6 s−1）条件下，蠕变受空位/间隙偶极子的拖拽控制；而在较高应变率（≈10−5 s−1）下，蠕变则受割阶拖拽控制。如图 4（d）所示，与氧化物弥散增强的 CoCrNi合金相比，Nb45Ta25Ti15Hf15 具有更好的抗蠕变能力。尽管其蠕变性能弱于 CMSX-4，但优于 CMSX4不含 γ′相的 FCC 基体。RHEAs 在高温下展现出的优异力学性能，使其成为未来高温应用的潜在候选材料。
然而，RHEAs 也存在诸多问题，如密度高、室温塑性差和抗氧化能力弱等问题。过去十几年间，针对 RHEAs 的问题，学者们提出了诸多有效的策略和范例[64,79-88]。Lei 等[84] 制备了掺杂原子分数2%O 的（TiZrHfNb）98O2 RHEAs，合金中的 O 以有序氧复合体的形式存在。与 HEAs 中常见的短程有序不同，有序氧复合体对位错运动有强烈的钉扎作用，促进了位错的交滑移，导致位错大量快速增加，使得（TiZrHfNb）98O2 的变形模式从 TiZrHfNb的平面滑移转变为波浪滑移，合金的强度和塑性均显著提升（屈服强度约 1110 MPa，断后伸长率约28%）。Wei 等[79] 利用难熔元素之间的自然混合特性，设计了一种 Ti38V15Nb23Hf24 RHEAs，该合金在铸态下具有>20% 的拉伸断后伸长率，在 1000 ℃下具有良好的相稳定性。Ti38V15Nb23Hf24 的 BCC基体上分布着大量纳米沉淀相 β'，β'相为体心四方结构，其与位错之间的相互作用有效提升了合金的塑性变形能力，这种成分筛选方法可有效指导新型RHEAs 的设计。Wang 等[81] 提出一种调节 Al-V-NbTi-Zr系 RHEAs 平面滑移带的策略，Ti50Zr18Nb15V12Al5 实现了约 25% 的均匀伸长率和近 50% 的断裂伸长率，同时屈服强度约为 980 MPa。经过300 ℃/7 天的长时间时效，基体上有大量 B2 类型的局部化学有序（LCO）形成，大量 LCO 分散了平面滑移带，而且变形中 LCO 的破坏会产生严重晶格畸变，促进了第二代滑移带的形成，丰富滑移带之间的相互作用为合金提供了稳定的加工硬化。
Liu 等[85] 设计了Nb40Ti40Ta10Cr10 和Nb45Ti30Ta15Al10两 个 低 密 度 （分 别 约 为 7.7 g/cm3 和 8.0 g/cm3）RHEAs，二者具有良好的室温强塑性匹配（抗拉屈服≈800 MPa，断后伸长率＞20%），而且在 800 ℃下具有优异的抗氧化能力（20 h 平均氧化速率＜7.2 mg/cm2）。
综上所述，RHEAs 高温下的强化机制主要为固溶强化，也可引入第二相获得析出强化。凭借着高熔点和高晶格畸变，在镍基合金使用温度以上的温度范围内（1200～1600 ℃），有着极为广阔的应用前景。然而，与镍基合金相比，RHEAs 的组织稳定性仍然较差，提升 RHEAs 的组织稳定性需要进一步精细的成分设计。在未来的发展进程中，应当致力于推动更多有关 RHEAs 综合性能的深入研究，助力 RHEAs 尽快实现实际应用。
3、难熔高熵超合金
在 RHEAs 提出四年后，Senkov 等[74] 在 RHEAs中发现了类似传统镍基合金的微观结构。AlMo0.5NbTa0.5TiZr、 Al0.3NbTaTi1.4Zr1.3 和 Al0.5NbTa0.8Ti1.5V0.2Zr 这三种合金最先被报道，三者均表现 为BCC+B2 纳米共格双相结构，后续具有类似微观结构的 RHEAs 被陆续发现[89-90]。因其组织结构类似于镍基高温合金中的 γ+γ′结构，这类 RHEAs 被赋予新的名称—难熔高熵高温合金（RSAs）[91]。
RSAs 不仅具备密度低的优势，还展现出了优异的高温性能，在航空航天、能源动力等对材料高温性能要求极高的领域，RSAs 具有相当的应用潜力。
3.1 难熔高熵超合金的成分设计与微观组织
RSAs 微观组织最主要的特征就是 BCC+B2 相所构成的网篮状组织，其中大量弥散的 BCC 无序相被 B2 有序相构成的连续通道包围（图 5（a）[92]），两相之间具有共格取向关系。Jensen 等[92] 通过真空电弧熔炼制备了 AlMo0.5NbTa0.5TiZr，合金经过1400 ℃/24 h 的均匀化以 10 ℃/min 的冷却速率炉冷后晶粒内部出现典型的网篮状组织，晶界处存在Al4Zr5 六方相。无序的 BCC 相以块状沉淀物的形式存在，有序的 B2 相则以沉淀物之间的连续薄通道 及 通 道 交 叉 处 的 较 厚 结 构 形 式 存 在 。 BCC相两个正交方向上的尺寸分别为 10～55 nm 和25～55 nm，B2 相通道的宽度约为 7 nm，两相之间的取向关系为〈100〉BCC // 〈100〉B2，{100}BCC //{100}B2，如图 5（a）～（d）所示[92]。
纳米双相组织的形成机制以及合金成分对微观组织的影响引发广泛研究[74,89,93-98]。Senkov等 [89] 在 AlMo0.5NbTa0.5TiZr 的 基 础 上 设 计 了AlMo0.5NbTa0.5TiZr0.5、 AlNbTa0.5TiZr0.5、 Al0.5Mo0.5NbTa0.5TiZr 和 Al0.25NbTaTiZr。降低 Zr 元素含量可 消 除 AlMo0.5NbTa0.5TiZr0.5 中 的 BCC 相 ， 将Mo 元素替换为 Nb 元素后，AlNbTa0.5TiZr0.5 中的Al4Zr5 六方相进一步消失。AlMo0.5NbTa0.5TiZr0.5在 1000 ℃ 下的屈服强度约为 935 MPa，AlNbTa0.5TiZr0.5 在 1000 ℃ 的屈服强度仅为 535 MPa。降低Al 元素的含量会形成由有序 B2 相基体和共格球形 BCC 相组成的 Al0.5Mo0.5NbTa0.5TiZr。进一步减少 Al 元素，用 Ta 元素替代 Mo 元素，Al0.25NbTaTiZr
保留了纳米双相组织，但 BCC 相的形态由球形转变 为 块 状 沉 淀 。 Al0.5Mo0.5NbTa0.5TiZr 和 Al0.25NbTaTiZr 在 1000 ℃ 下的屈服强度分别为 579 MPa和 366 MPa。对可用的二元相图进行分析，由于合金体系中 Nb/Ta 和 Zr 元素之间存在混溶间隙，单一 BCC 相在高温冷却过程中会分解为两种 BCC相。如果 Zr 元素含量降低，合金的成分就会偏离混溶间隙，相分离也就不会发生。由于 Al 与 Zr 之间具有较高的负混合焓，富 Al 和 Zr 元素的 BCC相在冷却过程中有序化，从而形成 B2 相。Mo元素的添加可增强 RSAs 中的 B2 相，从而使合金在 1000 ℃ 下具有更高强度。Whitfield 等[95] 制备了 Ti45Ta15Zr40、Ti45Ta25Zr30、Ti45Ta35Zr20 和 Ti45Ta45Zr10，四种合金经过均匀化后于不同温度下进行长时间保温，在 1000 ℃ 时四种合金均为单相 BCC结构。在更低的温度下，存在两相区，Ti45Ta15Zr40、Ti45Ta25Zr30 和 Ti45Ta35Zr20 显示出网篮状组织，与
AlMo0.5NbTa0.5TiZr 中的组织类似，这表明网篮状组织的形成与 Ta、Zr 元素之间的混溶间隙密切相关。
对于高温合金而言，高温环境下微观结构的稳定性是一项基本特征，RSAs 在高温下的组织稳定性 得 到 了 深 入 研 究[90,99-102]。 Whitfield 等[102] 对AlMo0.5NbTa0.5TiZr RSAs 在 800 ℃ 和 1200 ℃ 之间进行了 1000 h 的保温，结果表明 BCC+B2 双相组织并不稳定，在所有温度下晶粒内部形成大量Al-Zr 金属间化合物，这种金属间化合物对合金的力学性能不利。1200 ℃ 下 AlMo0.5NbTa0.5TiZr 的相平衡状态为 BCC 相+Al-Zr 金属间化合物，这说明 B2 相高温下不稳定，其形成是由于富 Al/Zr 的BCC 相在冷却过程发生有序化。Soni 等[99] 对均匀化后的 Al0.5NbTa0.8Ti1.5V0.2Zr RSAs 在 600～1200 ℃温度范围的相稳定性进行研究。在 800 ℃ 和 1000℃ 下均观察到 Al-Zr 金属间化合物的形成。未来需要对 RSAs 的成分设计进行深入的研究，以避免Al-Zr 金属间化合物的形成。
3.2 难熔高熵超合金的力学性能
从 图 5（e） 、 （f） 可 以 看 出 ， AlMo0.5NbTa0.5TiZr 在 25～1200 ℃ 温度范围内的屈服强度和比屈服强度均高于三种镍基高温合金。AlMo0.5NbTa0.5TiZr 合金的高强度源于其精细的纳米双相组织，高体积分数的相界面提供了较高的界面强化，在1200 ℃ 下仍具有约 250 MPa 的屈服强度。尽管RSAs 在高温下具有显著的性能优势，但其室温压缩率普遍低于 10%，因此 RSAs 很可能不具备拉伸变形能力[74,89,93]。RSAs 的室温变形能力较差可能归因于有序的 B2 相为基体，若能实现“组织倒置”，即以 BCC 相为基体、B2 相为纳米颗粒，则预计可提升 RSAs 的室温塑性。Soni 等[103] 将均匀化后 的 Al0.5NbTa0.8Ti1.5V0.2Zr 置 于 600 ℃ 下 保 温120 h 后，其微观组织发生演变，BCC 相转变为基体 ， B2 相 转 变 为 沉 淀 相 。 实 现 组 织 倒 置 后 的Al0.5NbTa0.8Ti1.5V0.2Zr 不仅在室温和 600 ℃ 下分别具有 1345 MPa 和 1423 MPa 的屈服强度，其室温压缩塑性也显著提高（＞20%）。组织倒置主要是由弹性应变能和系统界面能降低驱动的。退火过程中成分的变化导致 B2 相的弹性模量增加，两相之间弹性模量的不均匀性使系统的弹性应变能增加，进而降低了微观组织的稳定性。此外，B2 相纳米通道的断裂促使相邻 BCC 颗粒聚结并长大，有助于减少两相界面积并降低系统界面能[104]。
RSAs 的室温塑性较低，阻碍了其工业化应用的实现。因此，深入了解 RSAs 缺乏延展性的原因显得尤为重要。 Kumar 等[105] 研究了 Al0.5Nb1.25Ta1.25TiZr 在室温至 1200 ℃ 下的微观结构和性能。通过将均匀化后的合金分别在 600 ℃（HT600）和 800 ℃（HT800）下进行长时保温，形成两种双相微观结构。其中，HT600 的基体为 B2 相，而 HT800 的基体为 BCC 相。HT800 在室温下比 HT600 具有更高的压缩塑性，这归因于 HT800 以较软的 BCC 相为基体。然而，对 HT800 和 HT600 在不同温度下进行拉伸测试时发现，合金在弹性阶段即发生断裂，表现为典型的晶间断裂。通过对 HT600在 1000 ℃ 拉伸试样的分析可知，连续的 Al-Zr 金属间化合物在晶界处形成，沿晶界的无沉淀区发生剪切局部化。同时，Al-Zr 金属间化合物为晶界裂纹的扩展提供了一条便捷路径（图 6（a）[105]）。最近 Viswanathan 等[106] 制 备 了 AlMo0.5NbTa0.5TiZr纳米双相组织，其中 B2 相为基体，晶界处存在Al4Zr5 金属间化合物。对合金进行纳米压痕测试，研究发现 B2 相本身并不是固有的脆性，在纳米压痕变形过程中，B2 相中会产生大量的位错，这些位错的布氏矢量为 1/2〈111〉，并在{011}晶面上进行滑移（图 6（b）～（e））。这些滑移系统的激活使B2 相存在五个以上的剪切系统，预计 B2 相具有一定的塑性，B2 相和 BCC 之间的滑移传递也被观察到。Al4Zr5 金属间化合物硬且脆，在测试过程中会发生开裂，在压痕下方几乎没有位错产生和运动的迹象。因此，合金晶界处的 Al4Zr5 相为脆性相，导致 AlMo0.5NbTa0.5TiZr 缺乏塑性变形能力。若是消除 晶 界 处 Al-Zr 金 属 间 化 合 物 ， 并 且 晶 粒 内 的BCC 相足够粗大，即使 RSAs 的基体为 B2 相，也可能具备室温塑性。
综上所述，RSAs 与传统镍基高温合金类似，都具有双相组织，其强化机制主要依赖 BCC+B2 纳米双相结构。与镍基合金相比，RSAs 在高温环境下相稳定性较差，其 B2 相会逐渐转变为 HCP 相。由于以硬而脆的 B2 相作为基体，RSAs 的室温塑性表现不佳。未来，加强 RSAs 的成分设计与组织调控研究，对于优化其性能、提高其应用潜力具有重要意义。
4、未来发展趋势
HESAs、RHEAs 和 RSAs 这三类高温 HEAs 因其卓越的高温性能，有望成为新一代高温合金，在航空航天、核工业等关键领域展现出巨大的应用潜力。然而，目前高温 HEAs 的研究仍局限于实验室，距离工业化应用还有诸多挑战。基于当前研究现状，对未来高温 HEAs 的发展趋势提出以下建议：
（1）对于 HESAs，尽管其在高温强度、密度和抗氧化能力方面表现出色，但仍需在以下方面深入研究以加速其实际应用：
成分设计方面，需在降低密度和成本的同时确保高温性能的稳定性。通过添加 Fe、Al、Ti、Cr 等元素可有效减轻密度，但需要借助热力学建模（如CALPHAD）预测相稳定性，避免生成 σ 相或 Laves相等有害脆性相。未来可引入 Hf、Nb、W 等难熔元素以增强高温强度，并添加 Si、B 等微量元素以优化晶界强度和抗氧化性能。为加速成分优化，建议结合高通量计算与机器学习技术，构建成分-组织-性能数据库，利用大数据分析筛选出兼具低密度、高强度和优异抗氧化性的合金配比。此外，探索新型多组元体系并优化析出相分布，以进一步提升合金的综合性能。
制备技术方面，需要突破实验室规模的限制，开发适用于工业生产的加工方法。目前，HESAs 多采用真空电弧熔炼或粉末冶金等传统工艺，但这些方法难以制造复杂构件。未来可借助 3D 打印技术（如选区激光熔化或电子束熔融）制备复杂形状部件，并通过优化激光功率、扫描速率等参数精确调控微观结构，从而减少气孔和裂纹的产生。定向凝固技术可用于制备单晶或柱状晶 HESAs，以显著提升其高温蠕变性能，增强工程适用性。同时，还需关注 HESAs 的焊接性能和机械加工性能，以满足工业应用的需求。
性能评价方面，需要加强对高温蠕变、疲劳和抗氧化性能的测试。当前研究多集中于短时高温力学性能，而对长期服役条件下的蠕变和疲劳行为了解不足。建议采用原位表征技术（如高温同步辐射 X 射线或中子散射）实时监测相演变和变形机制，揭示高熵效应对蠕变抗力的影响。此外，结合多尺度实验与模拟，构建性能预测模型，也有助于为该类材料的工程化应用提供相关理论支撑。针对工业应用，HESAs 的高温力学性能与单晶镍基高温合金相比仍有一定差距，且其组织稳定性和蠕变性能亟待评估。突破当前设计框架，深入探索合金高熵化对性能提升的潜在机制，仍是未来研究的重点方向。
（2）对于 RHEAs，虽然其在高温强度方面表现出色，尤其在 1200～1600 ℃ 的高温区间具有显著强度优势，但在抗氧化能力和组织稳定性等方面仍存在诸多挑战，仍需在以下方面深入研究以加速其实际应用：
在成分设计方面，需要平衡室温塑性、高温强度和抗氧化性能之间的关系。具有单相 BCC 结构的 RHEAs 的高温强度与其熔点呈正相关，然而，高熔点元素（例如 W、Mo）的添加往往导致密度增加以及室温脆性问题。未来的研究方向应聚焦于开发多相 RHEAs，通过设计具有韧性的 BCC 基体，并引入析出强化相（如 B2 或 L12 相）来优化性能。
建议运用高通量计算方法，筛选出兼具低密度、优异抗氧化能力和相稳定性的成分体系。同时，借助热力学和动力学模拟来预测析出相的形核与生长行为，从而优化相比例和分布，以提升合金综合性能。
在制备技术方面，需要解决因合金熔点较高带来的制备加工难题。目前，RHEAs 主要通过电弧熔炼或粉末冶金等传统方法制备。但由于合金熔点较高，液态金属流动性差，导致铸锭组织中常出现大量缩孔和缩松等缺陷。此外，含有较多 W、Mo 等元素的 RHEAs 室温塑性较差，难以采用常规机加工手段进行加工。3D 打印技术作为未来制备这类难加工合金的潜在手段，可以利用其原位冶金优势实现材料成型一体化。深入研究 3D 打印技术，通过优化打印参数来调控析出相的尺寸和分布，有望提升合金的高温性能。
在性能评价方面，目前对于高温变形机理和抗氧化机制的研究相对有限。建议通过原位高温拉伸/压缩实验，并结合电子背散射衍射（EBSD）和透射电镜（TEM）等技术，揭示位错滑移、孪生和相变等机制。同时，需系统地测试 RHEAs 在氧化性环境下的长期稳定性，并深入研究 Cr、Al、Si 等元素在抗氧化膜形成过程中的作用机制。此外，可借助机器学习方法预测蠕变寿命和疲劳性能，并建立性能数据库以指导合金优化。RHEAs 的性能研究应以核反应堆高温部件、航空发动机涡轮盘、叶片等应用场景为目标，着重研究与应用相关的高温蠕变/疲劳、室温塑性、抗氧化性等综合性能，为其极端环境应用提供基础数据支撑。
在工业应用方面，RHEAs 相比镍基合金而言，其优势在于更高的熔点，这使得 RHEAs 能够在高温下维持高强度。然而，目前 RHEAs 存在室温与高温性能难以兼顾、抗氧化性能不佳等问题，且高熔点特性也使得一些传统制备手段（例如感应熔炼和气雾化制粉等）难以适用。如何充分利用 RHEAs的高熔点优势，同时有效解决上述问题，将是RHEAs 未来实现工业应用的关键所在。
（3）对于 RSAs，尽管其在密度和高温强度方面表现出显著优势，但这类合金的室温塑性和组织稳定性较差，仍需要在以下方面深入研究以加速其实际应用：
在成分设计方面，需要重点关注 B2 相的形成与 稳 定 性 机 制 。 在 Al-Mo-Nb-Ta-Ti-Zr 体 系 中 ，BCC+B2 结构的形成与 Ta/Nb-Zr 的混溶间隙密切相关，然而，Al 与难熔元素的二元体系通常无法形成 B2 相。未来研究可探索稳定二元 B2 相（例如Al-Ru、Al-Pd、Nb-Ru 等），并利用热力学建模预测多组元体系中 B2 相的析出路径（如脱溶析出或调
幅分解）。同时，应筛选具有本征塑性的 B2 相，优化 BCC+B2 双相结构的成分配比，此外，可探索具有调幅分解特征的体系（如 Ti-Mo、Ti-W），以调控纳米级析出相的尺寸和分布，以优化合金综合力学性能。
在制备技术方面，需要实现纳米级微观结构的精确调控。目前，RSAs 的制备多采用电弧熔炼或机械合金化，但析出相的均匀性难以控制。未来可深入研究 3D 打印技术在 RSAs 制备中的应用潜力，通过优化工艺参数来调控 BCC/B2 相的界面特性。此外，热处理和变形加工（如热轧或挤压）也有助于调控析出相的形貌和分布，从而提升合金的强度与塑性。
在性能评价方面，需要深入研究 B2 相的稳定性和双相界面的力学行为。建议采用原位 TEM 和同步辐射技术实时观察 B2 相在高温下的析出与演变过程，揭示其形核与生长机制；系统研究 BCC/B2 双相界面处的弹塑性约束，探索界面滑移和位错交互对抗裂扩展的影响。此外，还需要对合金的抗氧化性能进行研究，揭示 Al、Cr 等元素在提高合金抗氧化性能方面的作用机制。机器学习方法可用于预测力学性能和相稳定性，加速优异合金的筛选进程。
在工业应用方面，RSAs 在组织稳定性和制备加工方面的问题限制了其工业应用。未来需要进一步研究 RSAs 的组织调控方法，以提高合 金B2 相的热稳定性，改善合金的变形加工能力，相关问题的解决对于推动 RSAs 的工业应用具有重要意义。
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收稿日期：2025-05-08；录用日期：2025-06-23
基金项目：国家自然科学基金（52331006）；河北省自然科学基金（E2024105020）
通讯作者：马兆龙（1987—），男，博士，教授，研究方向为高熵 合 金 ， 联 系 地 址 ： 北 京 市 海 淀 区 中 关 村 南 大街 5 号（100081），E-mail：z.l.ma@bit.edu.cn；程兴旺（1976—），男，博士，教授，研究方向为高熵合金，联系地址：北京市海淀区中关村南大街 5 号（100081），E-mail：chengxw@bit.edu.cn
（注，原文标题：高温高熵合金研究进展）
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