引言
钛合金因具有高比强、耐高温、耐腐蚀等优异的机械性能及物化性能而迅速发展成为具有强大生命力的
新型关键结构材料，被广泛应用于航空、航天、武器、医疗等领域[1-3]。国内外为满足高质量、低重量飞
行器及发动机的需求，长期对铸造钛合金进行研究[4-6]，现已研制出了一系列性能稳定优异的航天飞行器
以及火箭发动机用铸造钛合金，如高温钛合金、高强钛合金、阻燃钛合金等[7-9]。
但由于钛合金具有生产工艺复杂、加工流程长、成品率低的特点，所以导致钛合金产品无法大规模工业
化应用。锻造、精密铸造、粉末冶金等钛合金近净成形技术可以有效地提高钛合金产品的质量。对于形状
复杂的结构件，采用成本较低的精密铸造技术，其产品品质较好且生产效率高[10,11]。
目前高性能的钛合金整体精密铸件多采用石墨硬模精密铸造技术，但由于铸造钛合金的生产工艺特点，
导致铸件在生产、加工过程中会产生大量的钛合金回收废料[12,13]。据估计，通过石墨硬模精密铸造工
艺后的钛合金回收废料约占金属料的50％，屑状废钛料的回收难度更是远超棒状和块状废钛料，其中，限制铸造废钛料回收的最主要因素之一就是其表面存在较为严重的污染层。在石墨硬模精密铸造过程中，污
染层的产生是由于钛合金具有极高的高温化学活性，高温钛液会与各种气体、石墨以及石墨表面涂层发生界
面化学反应，O、N、C等元素会渗透扩散至铸件表面，从而形成一层富氧和杂质的污染层[14-17]。污染层的
塑性低、硬度高，在钛合金后续回收使用中易因脆化而出现断裂失效的现象，继而对材料的疲劳性能、塑
性韧性以及冲击性能产生严重影响[18-20]。
目前，国内外对铸造钛合金废料的表面污染层的研究主要集中在其生成机理及检测方法等方面，而对表
面污染层的处理去除工艺的研究并不多，所以本论文对钛合金石墨硬模铸造所产生的回收料进行了表面酸
洗去除污染层的研究，以期开发一种合理有效的钛合金回收料表面酸洗工艺。
1、实验
1.1实验原料
以通过真空自耗熔炼+石墨硬模精密铸造后的TC4合金回收料作为原材料，经过切割可得到成分相同的
多个合金锭，每个合金锭的尺寸为直径10mm，高度15mm，实物形态如图1所示。在本试验中，根据中
华人民共和国航空行业标准HB/Z344-2001中的两种酸洗液配比分别设计了相对应的两种含HF、
HNO3以及H2O的酸洗液配方，成分配比均在航空行业标准合理范围内，分别命
名为1号酸洗液和2号酸洗液，其中，1号酸洗液的主要成分为300ml/LHNO3+360ml/L
HF+640ml/LH2O，2号酸洗液的主要成分为530ml/LHNO3+250ml/LHF+220
ml/LH2O。
1.2实验方法
试验过程中，首先将配置好的腐蚀酸液放入聚四氟乙烯的容器中，之后将聚四氟乙烯容器放入到恒温水
浴锅中进行受热，调节恒温水浴锅的水温使容器内的酸液达到预定的酸洗温度后进行保温，将TC4回收料
放入容器内进行一定时间的表面酸洗，制备出酸洗试样，试验中通过改变酸洗配方、酸洗温度及酸洗时间
来制备出不同的酸洗试样，之后通过表面粗糙度检测、表面硬度检测、SEM-EDS分析以及表面成分分析等
探究表面酸洗工艺对TC4回收料表面污染层的影响。
2、结果与讨论
2.1酸洗温度对TC4回收料的酸洗效果影响
酸洗温度对酸洗效果的影响一般来说很大，酸洗温度的提升会导致酸洗反应活化能的降低，进而加快腐蚀速度。在1号酸洗液、酸洗时间为3min条件下，酸洗温度对TC4回收料的表面粗糙度影响结果如图
2所示。
由图2可知，初始试样的表面粗糙度为6.7663μm，随着酸洗温度的提升，TC4回收料的表面粗糙度
越来越低，且在酸洗温度为30℃时，表面粗糙度可达3.7083μm，但是当酸洗温度超过30℃时，表面
粗糙度开始增大。这是因为随着酸洗温度的升高，反应活化能降低，酸洗反应进程加快，TC4回收料凹凸
不平的表面污染层被清除的越多，TC4回收料表面越光滑，表面粗糙度越低。当酸洗温度超过30℃后，
TC4回收料的表面污染层基本被清除，TC4基体开始被腐蚀，光滑的表面又被腐蚀出凹坑，导致表面粗糙
度出现增长趋势。
在1号酸洗液、酸洗时间为3min的条件下，酸洗温度对TC4回收料的表面硬度影响如图3所示。
由图3可知，TC4回收料表面污染层的硬度为352.6kg/mm2，随着酸洗温度的提升，TC4回收料的表
面硬度越来越低，说明表面的污染层正在被逐步去除，当酸洗温度达到30℃时，表面硬度达到了276.6
kg/mm2，当酸洗温度超过30℃后，表面硬度的变化趋势减缓，说明表面污染层已基本被腐蚀去除，同时
可能已经腐蚀到了基体。
在1号酸洗液、酸洗时间为3min的条件下，酸洗温度对TC4回收料的SEM影响结果如图4所示
。由图4可知，随着酸洗温度的增加，TC4表面的污染层逐渐被去除，表面越来越平整，当温度达到30℃
以上时，TC4表面形貌逐渐变差，表面开始凹凸不平。在40℃以后可以明显观察到酸液已经腐蚀到了TC4
基体，TC4晶粒被腐蚀出了明显的晶界，表面整体出现过腐蚀凹坑现象，表面整体平整度出现下降趋势。
2.2酸洗时间对TC4回收料的酸洗效果影响
在1号酸洗液、酸洗温度为30℃的条件下，酸洗时间对TC4回收料的表面粗糙度影响结果如图5
所示。
由图5所示，随着TC4回收料的酸洗时间延长，TC4回收料的表面粗糙度呈现出下降趋势，在6min
时，表面粗糙度达到最低的3.2145μm，但当TC4回收料的酸洗时间超过6min后，表面粗糙度表现出
快速上升的现象，说明TC4回收料的表面污染层已被腐蚀消耗完全，此时酸洗液开始腐蚀TC4基体，逐
渐出现过腐蚀凹坑，从而导致表面粗糙度上升。
在1号酸洗液、酸洗温度为30℃的条件下，酸洗时间对TC4回收料的表面硬度影响如图6所示。
由图6所示，随着酸洗时间的延长，试样表面硬度下降缓慢，当酸洗时间达到6min时，表面硬度为
270kg/mm2，当酸洗时间进一步延长，表面硬度都得变化并不明显，说明表面污染层已基本被
酸洗完全。在1号酸洗液、酸洗温度为30℃条件下，酸洗时间对TC4回收料的SEM影响结果如图7所示。
由图7所示，随着酸洗时间的延长，TC4回收料的微观表面是逐渐变得光滑平整的，但当酸洗时间超
过6min后，TC4的基体开始被腐蚀，TC4回收料的微观表面逐渐出现凹痕等过腐蚀痕迹，当酸洗时间达到
15min时，可以看到TC4回收料的微观表面变得凹凸不平，腐蚀形貌较差，后续难以再使用。
2.3酸洗配方对TC4回收料的酸洗效果影响
在酸洗温度为30℃、酸洗时间为6min下，酸洗配方对TC4回收料的表面粗糙度影响结果如图8
所示。
由图8可知，1号酸洗配方下TC4回收料的表面粗糙度要远小于同等条件下的2号酸洗配方，这是
由于2号酸洗液中的硝酸和氢氟酸浓度过大，在相同酸洗温度、酸洗时间的条件下，酸洗反应更加迅速和剧
烈，导致表面污染层被腐蚀完全后，酸根离子进一步腐蚀基体，表面变得凹凸不平，从而导致表面粗糙度
增大。
在酸洗温度为30℃、酸洗时间为6min下，酸洗配方对TC4回收料的表面硬度影响结果如图9所示。
由图9可知，2号酸洗配方下TC4回收料的表面硬度为291.4kg/mm2，硬度超过1号酸洗配方，这
是因为2号酸洗液在腐蚀过程中，不仅腐蚀完全了表面污染层，同时也腐蚀到了基体，导致部分氢离子渗透
进入到了基体表面，改变了表面的物化性质，从而增加了基体表面的硬度。
在酸洗温度为30℃、酸洗时间为6min下，酸洗配方对TC4回收料的SEM影响结果如图10所示
。
由图10可知,2号酸洗配方下，TC4回收料的表面出现大小不一的凹坑，表面形貌远差于同等条件下
的1号酸洗配方，这是由于2号酸洗液过度腐蚀从而导致TC4基体表面形貌变差。
综上结果分析，TC4回收料的最优酸洗工艺为1号酸洗液、酸洗温度30℃、酸洗时间6min。
2.4表面污染层的酸洗去除表征
对TC4回收料原材料进行了剖面侧视角度下的EDS分析，其结果如图11所示，侧视角度下的金相组
织如图12所示。
由图11的EDS线扫分析可知，TC4回收料的表面污染层中O、C元素的峰强较高，说明表面污染层
中含有较多的O、C杂质元素，以TiO2和TiC的方式沉积在表面污染层中，而基体中的O、C峰强较弱
，说明在TC4钛合金石墨硬模铸造过程中O、C杂质侵入到内部基体的数量较少。
通过图12的金相组织表征分析可以观察到，试样的基体总体呈现为魏氏组织形貌，而污染层呈现出具
有清晰轮廓的白色厚层组织形貌，其最大厚度约为14μm。
对酸洗后的1、2号酸洗配方试样进行了侧视角度下的SEM-EDS分析，其结果如图13、14所示，侧
视角度的金相组织如图15所示。
由图13、14的EDS线扫分析可知，经过酸洗后，TC4回收料的表面C、O元素峰值出现了下降，表
明其表面污染层已经被去除干净，从图15的金相组织表征结果上来看，试样表面的白色硬质层已经消失
，整体表现为魏氏组织形貌。
2.5表面化学成分表征
钛及钛合金对H元素具有较强的亲合力H元素主要溶解进钛晶粒的间隙中，主要在裂纹尖端处富集，
而H、O、C等杂质元素会影响钛合金的组织和性能，引起材料脆性、变形甚至破裂，所以杂质元素需要被合
理控制。钛及钛合金在HNO3+HF复合酸中的主要酸洗腐蚀反应如式（1）所示：
3Ti+4HNO3+12HF=3TiF4+8H2O+4NO（1）
对在酸洗温度为30℃、酸洗时间为6min下、1、2号酸洗配方条件下制备的TC4回收料酸洗试样
以及原材料进行表面H、O、C化学成分试验，结果如表1所示。
酸洗前的原材料中O含量要超过GJB2896A-2007中TC4的规定含量，相比酸洗前，酸洗后的1、2
号酸洗配方试样中的表面H、O、C都处于GJB2896A-2007中TC4的规定范围内，O元素都呈现出大幅
下降趋势，C元素出现了略微下降，这是由于表面污染层中的杂质O、C元素都被有效进行了酸洗脱除，说
明酸洗对钛合金表面O、C含量有明显影响。酸洗后的两种试样中表面H含量呈增加趋势，但增幅不大，
2号比1号试样要高，说明TC4回收料在酸洗过程中存在较弱吸氢行为，且高浓度HNO3+HF复合酸的表
面吸氢要更为严重，但都均未超过标准规定的150ppm上限值。
3、结论
（1）在酸洗过程中，随着酸洗温度的升高，整体的反应速率升高，表面污染层去除加快，但是过高的
酸洗温度会使得酸洗过程难以控制，易腐蚀到TC4基体，出现过腐蚀凹坑等不利现象，从而影响TC4回
收料的使用性能。随着酸洗时间的延长，表面污染层的去除量也会逐渐增加，但是过长的酸洗时间则会出
现腐蚀过量的现象，从而不利于TC4的酸洗回收。
（2）TC4回收料的最优酸洗工艺条件为300ml/L的HNO3、60ml/L的HF以及640ml/L的
H2O酸洗配方、30℃酸洗温度以及6min酸洗时间，其表面粗糙度为3.2145μm，表面硬度
达到270kg/mm2，表面形貌和质量较为优异，整体达到了较好的酸洗效果。
（3）TC4回收料的表面污染层呈现出具有清晰轮廓的白色厚层组织形貌，其最大厚度约为14μm，在
酸洗后，表面污染层可被有效脱除。
（4）酸洗对TC4回收料表面O、C有明显脱除效果，并且TC4回收料在酸洗过程中存在较弱吸氢行
为，且高浓度HNO3+HF复合酸的表面吸氢要更为严重，但都均未超过GJB2896A-2007标准规定的
150ppm上限值。
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邱炜宸，2019 年 7 月、2022 年 7 月于
东北大学分别获得学士学位和硕士学位。现为中国机械总院集团沈 阳铸造研究所有限公司助理工程师，目
前主要研究钛合金悬浮熔炼高纯净、高均质成形工艺。
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