近年来，随着材料表面工程学的快速发展，越来越多的表面涂层技术不断涌现，其中溅射镀膜工艺因其具有沉积速率快、操控容易、稳定性高、可大面积成膜等特点，已经广泛应用于五金装饰镀层、电子产品镀层、汽车及建筑等领域中[1，2]。 溅射靶材的性能会直接影响薄膜的综合质量，因此对靶材制备工艺的研究尤为重要。
钛铝合金具有密度低、耐热性好、高耐磨和高温抗氧化性好等性能[3－5]，常常用于刀具、模具等硬质合金的涂层。 钛和铝之间可以形成多种金属间化合物，导致钛铝合金存在加工脆性，尤其当铝元素的原子含量大于 50％时，合金的抗氧化能力降低，合金化时极易产生气泡，降低靶材的致密度。 这些问题的存在都极大地增加了钛铝靶材的制备难度[６，7]，但国内外关于对钛铝靶材制备工艺的系统研究较少。 本文采用热等静压工艺制备钛铝合金靶材，重点研究热等静压烧结温度（1150～1350℃）对钛铝靶材致密度、晶粒尺寸、硬度等性能的影响，该研究对后续钛铝靶材制备工艺的发展起到了一定的指导意义。
1、实验
1.1 实验原材料
采用纯度均为99.99％的钛粉和铝粉作为原料粉，钛和铝的原子比为 1∶ 1，两者的平均粒径Ｄ50 分别为６0μｍ和 80μｍ。 热等静压烧结过程中选用钢包套。
1.2 实验过程
将钛粉和铝粉放入Ｖ型混料机混合均匀，转速 80r/min，混料时间为 10 ｈ。 将混合均匀的钛铝粉装入特制的橡胶包套中先进行冷等静压，保压压力为 180MPa，保压时间为 3 min，得到致密度为 52％的钛铝素坯，之后将素坯装入特制的钢包套中，包套密封前先进行抽真空排气（图 1（ａ））。 将排气完成后的钢包套放置于热等静压炉中进行热等静压烧结，烧结温度分别为 1150 ℃、1250 ℃、1350℃，保压压力为130MPa，保压时间为2ｈ。
热等静压结束后包套（图 1（ｂ））采用机械切割方法剥离得到钛铝靶材。
（ａ）烧结前；（ｂ）烧结后
图 1 包套热等静压烧结前后对比图
1.3 材料表征
采用日本理学公司生产的 ＵｌｔｉｍａＩＶ 型 Ｘ 射线衍射仪（ＸＲＤ）来分析靶材物相。 采用美国 ＦＥＩ 公司生产的 Ｑｕａｎｔａ 250 ＦＥＧ 型扫描电子显微镜（ＳＥＭ）来观察靶材微观形貌。 通过 Ｎａｎｏ Ｍｅａｓｕｒｅｒ 软件分析测量高分辨率的 ＳＥＭ 图，选取 120 个左右晶粒测量平均值，得到钛铝靶材的平均晶粒尺寸。 采用日本 ＪＥＯＬ公司生产的 ＪＸＡ 8530Ｆ 的电子探针（ＥＰＭＡ）检测靶材元素分布状况。 采用上海研润光机科技公司生产的ＨＶ50Ｚ 型硬度计测量靶材的维氏硬度，正四棱锥金刚石压头，载荷为 5 ｋｇ，加载时间为 15 ｓ，每个样品测量两次，取其平均值。 采用阿基米德排水法测量靶材密度。
2、结果与讨论
2.1 烧结温度对靶材物相的影响
图 2 分别为烧结温度 1150 ℃、1250 ℃、1350 ℃条件下钛铝靶材的 Ｘ 射线衍射图。 由图可知，三种钛铝靶材的衍射峰与标准卡片为 ６50４28 的 ＴｉＡｌ 衍射峰一致，并没有其他物相出现，说明烧结温度在 1150 ℃以上时，钛和铝两种物质完全形成合金化组织 ＴｉＡｌ，热等静压烧结过程中的高温高压条件推动了反应向合金稳定相发展[8]。
图 2 不同烧结温度的钛铝靶材的 Ｘ 射线衍射图
2.2 烧结温度对靶材相对密度的影响
图 3 为不同烧结温度下钛铝靶材的相对密度。
由图可知，在烧结温度为 1150 ℃、1250 ℃、1350 ℃时，钛铝靶材的相对密度分别为 98.35％、99.72％和99.80％。 由于烧结温度 1150 ℃过低，靶材并没有达到致密化。 当烧结温度高于 1250 ℃时，靶材几乎达到完全致密。 当温度继续增加到 1350 ℃，致密度增加不大。 致密度较低的靶材在溅射过程中，靶材表面会产生很多“瘤状”突起物，这种现象称之为靶材毒化，靶材“中毒”会降低镀层的性能，从而影响刀具模具的使用寿命，同时密度较低的靶材会增加镀膜过程中靶材开裂的概率[9－11]。 因此，通过制定合理的工艺参数提高钛铝靶材致密度的研究是十分重要的。
图 3 不同烧结温度的钛铝靶材的相对密度
2.3 烧结温度对靶材晶粒尺寸的影响
图 ４ 为不同烧结温度下钛铝靶材的表面微观组织图以及对应的晶粒尺寸分布图。
由图可知，烧结温度为 1150 ℃、1250 ℃、1350 ℃时靶材的平均晶粒尺寸分别为 71.17 μｍ、78.70 μｍ 和 8６.89 μｍ。 随着烧结温度的提高，靶材的平均晶粒尺寸不断增大。 当烧结温度为 1150 ℃时，材料表面存在大量微小孔洞，导致靶材致密度较低，在该温度条件下，体积扩散和晶界扩散机制对烧结体起到收缩作用，晶粒开始正常生长，气孔不断缩小，但由于烧结温度较低，这些气孔并不能通过物质迁移机制排出体外[12]。 当烧结温度为1250 ℃ 时，该阶段致密化过程基本完成。 当烧结温度继续提高至 1350 ℃时，孔隙数量的减少会减弱对晶界的钉扎作用，晶界的迁移速度加快，开始“自由”运动，晶界与孔隙脱钩，致使该阶段的烧结体致密度几乎保持不变，晶粒尺寸异常长大[13]，这一机理同样解释了图 2 延长烧结温度可以提高靶材致密度的现象[1４]，但是晶粒过大的靶材不仅会降低薄膜的沉积效率，还会降低薄膜表面的均匀性，只有烧结温度为1250 ℃时才能制备出致密化细晶的 ＴｉＡｌ 靶材。
根据 Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ 方程[15]，晶粒生长速率 ｋ 如式（1）所示：
式中，ｋ 0 为常数，Ｑ 为晶粒长大激活能，Ｒ 为气体常数（Ｒ＝8.31４Ｊ／ ｍｏｌ／ Ｋ），Ｔ 为烧结温度。 通过式（1）
得知，晶粒生长速率与烧结温度 Ｔ 成正比，烧结温度促进晶粒长大主要是由于晶界迁移速率加快。 根据晶粒生长动力学方程，如式（2）所示：
式中，Ｄ 为晶粒尺寸，ｔ 为烧结时间，ｎ 为晶粒指数，取决于烧结过程中的物质输运机制，晶格扩散控制型 ｎ＝3，晶界扩散控制型 ｎ ＝ ４[1６]，通过 2.2、2.3 节分析，本实验条件参数下的钛铝靶材的晶粒指数为 ４。
对式（2）等式两边取对数得式（3）：
式中，Ｄ 0 为初始晶粒尺寸，因为 Ｄ 0 ＜＜Ｄ ｔ ，Ｄ 0 可忽略不计。 通过式（3）可以看出，晶粒尺寸和烧结温度为线性关系函数，分别将晶粒尺寸和烧结温度的数值
带入公式（3）中，通过计算出直线斜率（图 5）可以得到靶材晶粒长大激活能为 7６.４ ＫＪ／ ｍｏｌ。
图 ４ 不同烧结温度下钛铝靶材的表面微观组织图及晶粒尺寸
图 ５ 钛铝靶材的 Ｔ－１ 与 ４ｌｎＤｔ 关系图
2.４ 烧结温度对靶材硬度的影响
图 ６ 为不同烧结温度下钛铝靶材的硬度表面压
痕形貌图，具体测量值见表 1。 经测量分析，烧结温度为 1150 ℃、1250 ℃、1350 ℃时靶材的平均维氏硬度分别为378ＨＶ、399.7ＨＶ、395.2ＨＶ，维氏硬度随着烧结温度的提高先增大后减小。 当烧结温度从 1150 ℃提高至 1250 ℃时，钛铝靶材达到致密化，维氏硬度大幅度增加。 继续升高烧结温度，出现硬度降低的情况，主要是由于靶材晶粒尺寸异常长大导致的，晶粒细化可以有效的提高材料常温下的硬度[17]，这一现象也与Ｈａｌｌ－Ｐｅｔｃｈ 关系式相符合[18，19]，靶材过烧降低了其力学性能。 靶材在溅射过程中会受到高速粒子的轰击，这就要求靶材要具有良好的力学性能，硬度高的靶材可以提高靶材的使用寿命和利用率[20－22]。
综上所述，当烧结温度为 1250 ℃时所制备出的钛铝靶材综合性能最好，将该温度条件下的钛铝靶材进行电子探针分析（图 7），可以看出，经过 1250 ℃高温烧结后，Ｔｉ 元素、Ａｌ 元素呈现均匀分布状态，符合靶材应用要求。
（ａ）1150 ℃；（ｂ）1250 ℃；（ｃ）1350 ℃
图 ６ 不同烧结温度的钛铝靶材的表面压痕形貌图
图 7 烧结温度为 1250 ℃的钛铝靶材的 ＥＰＭＡ 图
3、结论
（1）采用热等静压工艺制备高性能钛铝靶材，当热等静压烧结温度高于 1150 ℃，钛和铝完全形成合金化组织 ＴｉＡｌ 相。
（2）钛铝靶材的致密度和晶粒尺寸随着烧结温度的升高而增大，致密度从 98.35％提高至 99.80％，晶粒尺寸从 71.17 μｍ 增大至 8６.89 μｍ。
（3）随着烧结温度的升高，靶材的维氏硬度先增大后减小，在烧结温度为 1250 ℃时维氏硬度有最大值为 399.7ＨＶ，且该温度条件下制备的靶材元素分布均匀。
参考文献
[1]陈希，黄蓉，邬晔. 钛铝合金溅射镀膜靶材的研究进展［Ｊ］. 湖南有色金属，2012，28（1）：51－53.
[2]ＨＥＯ Ｋ Ｃ，ＳＯＨＮ Ｙ，ＧＷＡＧ Ｊ Ｓ. Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ａｎ ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ ｍａｇｎｅｔｉｃｆｉｅｌｄ ｉｎ ＩＴＯ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｂｙ ｍａｇｎｅｔｒｏｎ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ［Ｊ］. ＣｅｒａｍｉｃｓＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，2015，４1（1）：６17－６21.
[3]ＫＩＭ Ｓ Ｗ，ＨＯＮＧ Ｊ Ｋ，ＮＡ Ｙ Ｓ，ｅｔ ａｌ. Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ＴｉＡｌ ａｌｌｏｙｓ ｗｉｔｈｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ［Ｊ］. Ｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄ Ｄｅｓｉｇｎ，201４，5４（2）： 81４－819.
[４]ＳＩＮＡ Ｈ，ＩＹＥＮＧＡＲ Ｓ. Ｒｅａｃｔｉｖｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆｔｉｔａｎｉｕｍ ａｌｕminｉｄｅｓ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｆｒｏｍ ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｐｏｗｄｅｒ ｍｉｘｔｕｒｅｓ[ Ｊ］.Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ａｎｄ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ，2015，122（2）：1－10.
[5]赵 珍 珍，方 庆，谢 玉. 一 种 钛 铝 合 金 靶 材 的 生 产 方 法：201310088019.1［Ｐ］. 2013－07－17.
[６]张凤戈，姚伟，唐培新，等. 一种钛铝合金靶材的粉末冶金制备方法：2007103038６9.3［Ｐ］. 2008－07－09.
[7］李勇，王秋林，朱金波，等. 粉末冶金制备钛铝合金技术现状及展望［Ｊ］. 成都航空职业技术学院学报，2020，3６（3） ： 7４－77＋80.
[8]ＧＵＰＴＡ Ｒ Ｋ，ＢＨＡＮＵ Ｐ，ＶＩＪＡＹＡ Ａ，ｅｔ ａｌ. Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ａｎｄＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ Ｐｈａｓｅ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＴｉｔａｎｉｕｍＡｌｕminｉｄｅ Ｏｂｔａｉｎｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ[ Ｊ ］. Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，2010，2６（8）： ６93－70４.
[9]刘全义，崔子振，谢飞，等. 粉末预处理工艺对铝钛靶材氧含量和铝基体晶粒尺寸的影响［Ｊ］. 热加工工艺，2022，51（1４）： 38－４0.
[10]ＴＲＺＡＳＫＡ Ｚ，ＢＯＮＮＥＦＯＮＴ Ｇ，ＦＡＮＴＯＺＺＩ Ｇ，ｅｔ ａｌ. ＣｏMPaｒｉｓｏｎ ｏｆｄｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ａ ＴｉＡｌ ｐｏｗｄｅｒ ｂｙ ｓｐａｒｋ ｐｌａｓｍａ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ａｎｄｈｏｔ ｐｒｅｓｓｉｎｇ［Ｊ］. Ａｃｔａ Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ，2017，135：1－13.
[11]ＭＥＤＶＥＤＯＶＳＫＩ Ｅ，ＡＬＶＡＲＥＺ Ｎ Ａ ，ＳＺＥＰＥＳＩ Ｃ Ｊ，ｅｔ ａｌ. Ａｄｖａｎｃｅｄｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ ｃｅｒａｍｉｃ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ ｔａｒｇｅｔｓ （ｒｏｔａｒｙ ａｎｄ ｐｌａｎａｒ） ｆｏｒｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｎａｎｏｓｉｚｅｄ ｆｉｌｍｓ[ Ｊ］. Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ ＡｐｐｌｉｅｄＣｅｒａｍｉｃｓ，201４，112（5）： 2４3－25６.
[12]黄培云，粉末冶金原理［Ｍ］，北京： 冶金工业出版社，1997： 2６9－271.
[13]孙志平，张年龙，罗文严. 热压烧结制备高 Ｎｂ－ＴｉＡｌ 合金烧结工艺研究［Ｊ］. 齐鲁工业大学学报，2015，29（４）： ４0－４3.
[1４]ＬＩＵ Ｈ Ｗ，ＰＬＵＣＫＮＥＴＴ Ｋ Ｐ. Ｔｉｔａｎｉｕｍ ａｌｕminｉｄｅ （Ｔｉ－４8Ａｌ） ｐｏｗｄｅｒｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｓｉｚｅ ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ ａｎｄ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ[ Ｊ］. Ａｄｖａｎｃｅｄ ＰｏｗｄｅｒＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，2017，28（1），31４ – 323.
[15]ＲＯＹ Ｓ，ＲＯＹ Ｔ Ｋ，ＤＡＳ Ｄ. Ｇｒａｉｎ ｇｒｏｗｔｈ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ Ｅｒ 2 Ｏ 3 ｄｏｐｅｄＺｎＯ－Ｖ 2 Ｏ 5 ｂａｓｅｄ ｖａｒｉｓｔｏｒ ｃｅｒａｍｉｃｓ［Ｊ］. Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎ，2019，４5（18）： 2４835－2４850.
[1６]邵渭泉，陈沙鸥，李达，等. α－Ａｌ2Ｏ3 烧结激活能变化趋势的研究［Ｊ］. 材料导报，2007，21（12） ：1４5－1４8.
[17]胡赓祥，蔡珣，材料科学基础［Ｍ］，上海： 上海交通大学出版社，2010：.18４－185.
[18]卢金文，赵永庆，葛鹏，等. Ｔｉ－Ｍｏ 系钛合金 β 晶粒长大规律及晶粒尺寸对硬度的影响［Ｊ］. 稀有金属材料与工程，2013，４2（11） ：22６9－2273.
[19]曹鹏，芮执元，付蓉，等. 晶粒尺寸对 γ－ＴｉＡｌ 合金力学性能影响的纳米压痕研究［Ｊ］. 稀有金属材料与工程，2021，50（６） ： 2052
－20６0.
[20]张俊凯，高品质金基合金溅射靶材的开发与制备［Ｄ］. 东北： 东北大学材料与冶金学院，201４.
[21]董磊，王晨，刘欢，等. Ｍｇ2＋掺杂 Ｌｉ ４ Ｔｉ 5 Ｏ 12 陶瓷靶材的制备及其性能研究［Ｊ］. 人工晶体学，2018，４7（02）： 3４8－353.
[22]ＢＲＯＴＺＵ Ａ，ＦＥＬＬＩ Ｆ，ＭＡＲＲＡ Ｆ，ｅｔ ａｌ. Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ａＴｉＡｌ － ｂａｓｅｄ ａｌｌｏｙ ａｔ ｒｏｏｍ ａｎｄ ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ[ Ｊ］. ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，2018，3４（15）： 18４7－1853.
相关链接
