增材制造用钛合金粉末的研究现状

1、钛合金增材制造技术

增材制造（Additive Manufacturing, AM）也称3D打印，是融合了计算机辅助设计、材料加工与成型技术，以数字模型文件为基础，通过软件与数控系统将专用金属材料、非金 属材料及医用生物材料，按挤压、烧结、熔融、光固化、喷射等方式逐层堆积[1-3]，制造出实体物品的制造技术。和传统的对原材料去除-切削、组装的加工模式不同，其是一种“自下而上”、通过材料累加的制造方法，是从无到有，这使得过去受传统制造方式约束而无法实现的复杂结构件制造变为可能[4-6]。

近二十年来，AM技术取得了快速发展，“快速成型”（Rapid Prototyping）、“三维打印”（3D Printing）、“实体自由制造”（Solid Free-form Fabrication）等各种叫法从不同侧面表达了这一技术的特点。基于不同的分类原则和理解方式，其内涵仍在不断深化，外延也在不断扩展。

钛合金激光快速成形技术（Laser Rapid Forming, LRF）是在快速原型技术和大功率激光熔覆技术基础上发展起来的一项新型快速制造技术，于1995年在美国第一次被提出， 其在零件缺陷修复、钛合金和高温合金等难变形或复杂零件的近净成形制造中得到了推广应用[7]。

钛合金激光快速成形技术以钛合金粉末为原料，通过激光熔化/快速凝固逐层沉积“生长制造”，由零件CAD模型一步完成全致密、高性能钛合金结构件的“近净成形制造”[8]。图1 为钛合金激光成形系统示意图。其具有加工周期短、制造成本低、柔性高、综合性能优异等特点，有望为航空航天领域的一些制造技术难题提供新的解决途径[9]。

2、增材制造对钛合金粉末的基本要求

就激光选区熔化技术来说，对钛合金粉末的基本要求是在基板上均匀铺展即可，但粉末的多项指标会影响最终成形件性能，如外观质量、化学成分、粒度及粒度分布、粒形、流动性、比表面、松装密度、纯净度和空心粉含量等[10-12]。

1）外观质量

钛合金粉末外观应呈银灰色，表面不应出现有明显氧化色的颗粒，不应存在异物或团聚体。

2）化学成分

钛合金粉末化学成分应符合GB/T 3620.1-2016《钛及钛合金牌号和化学成分》的要求，成分允许偏差应符合GB/T 3620.2-2007《钛及钛合金加工产品化学成分允许偏差》的要求。其他可选检验元素包括Al、V、Sn、Mo、Cr、Mn、Zr、Ni、Cu、Si、Y。

3）粒度及粒度分布

粉末粒度指粉末颗粒的大小，对粉末体而言，指颗粒的平均大小。用于增材制造的钛合金粉末的粒度应为正态分布，粒径范围为0～53μm。

4）粒形

粉末颗粒形貌应为球形或近似球形。粉末的球形度不应小于0.9。

5）流动性

粉末的流动性指粉末通过一个限定孔的性能，常用50g粉末通过一个限定孔所用的时间来表征，其中安息角不应大于45°。霍尔流速即50g粉末通过标准漏斗的时间不应大于38s。

6）比表面

粉末的比表面指每克粉末具有的总表面积，常用cm²/g或m²/g来表示。其与粉末的颗粒形状、颗粒大小、粒度组成及松装密度等有密切关系，且相互制约。在其他条件一定的情况下，粉末颗粒形状越复杂，则粉末比表面越大，表面能越高。

7）松装密度

松装密度不应低于1.9g/cm³，振实密度不应低于2.3g/cm³，有效密度与理论密度比值不应低于0.9。

8）纯净度

粉末中不应有无机非金属夹杂物、异质金属颗粒、污染物及其他可能对最终的激光选区熔化钛合金成形件使用性能有害的外来物质。

9）空心粉含量

粉末中空心粉含量不应大于2%。

3、增材制造用钛合金粉末的制备方法及特点

钛及钛合金粉末不同于高温合金、不锈钢等常规金属粉末，具有极强的化学活性，在高温情况下可以和绝大多数的单质和化合物发生反应，这使得钛合金粉末的制备工艺不同于常规金属粉末，对其制备提出了极高的要求，以保证钛合金粉末的高纯净度和低含氧量。根据钛合金粉末制备过程所涉及的物理反应和化学反应的特点，适合于钛合金增材制造用粉末的主要有等离子旋转电极法(plasma rotation electrode powder, PREP)、气体雾化法(gas atomization, GA)和氢化脱氢法(hydrogenationdehydrogenization, HDH)。

3.1　等离子旋转电极法

等离子旋转电极法(PREP)是离心雾化法制取钛合金粉末的主要方法之一[13-14]。先将钛合金原材料制备成圆棒状，利用等离子弧作为热源持续熔化高速旋转的钛及钛合金棒料端面，在10000~20000r/min的高速离心力作用下，将熔融的钛合金液滴甩成滴雾状，并在惰性气体（Ar或He）的冷却作用下快速凝固成球状钛合金粉末，如图2 所示。采用该 工艺制备的钛合金粉末的颗粒非常接近球形，粉末流动性好，间隙元素含量与原材料接近。但受到转速的影响，等离子旋转电极法只能制备粒度较大的钛合金粉末，且生产效率低，生产成本高。

3.2　气体雾化法

气体雾化法（GA）[15]是以海绵钛或钛合金为原材料，采用高频感应线圈直接将钛合金熔化，借助高速气流冲击钛合金熔融液流，将气体动能转化为液体表面能，进而形成细小的液滴，最后冷凝为钛合金粉末的工艺，如图3 所示。

由于采用感应加热的方式，避免了钛合金被坩埚污染的机会，因此产品纯度较高，且粉末呈球形，其断面呈现极冷凝固组织，粉末晶粒细。

发达国家对采用气体雾化法制备钛合金粉末开展了大量的研究工作。1985年，美国Crucible Materials Corporation发表了采用水冷铜坩锅和Ar气雾化钛制取钛合金粉末的第一项专利[16]，并于1998 年建立了年产高达11t的气雾化装置[17]。1990 年，德国LeyboldAG发表了无坩锅熔炼雾化钛合金粉末的专利，称为EIGA工艺（电极感应熔化气体雾化）。 之后日本住友Sitix采用相似方法建立了年产60t的气体雾化装置，并于1994 年投入生产[18]。自此，采用气体雾化制备钛合金粉末实现了小规模工业化生产，但是其生产成本较高。

3.3　氢化脱氢法

1955 年，美国发明了氢化脱氢法（HDH）制取钛合金粉末[19]，其基本原理可用下式表示：

氢化：Ti+x/2H2→TiHx(x=1.88~1.99)t>300℃

脱氢：TiHx→Ti+x/2H2(x=1.88~1.99)t>300℃

氢化脱氢工艺利用了钛(钛合金)与氢在一定温度下的可逆反应，其主要流程是钛料-表面净化处理-氢化-粉碎-筛分-脱氢-粉碎-筛分-混合-组批-真空封装-商品钛粉。

先将钛在一定温度下氢化生成脆性氢化钛后破碎成微细粉末，然后将氢在高温真空条件下脱除，从而得到钛(钛合金)粉末。在氢化过程中，反应是从外向内单向进行的“吸附-扩散-反应-再吸附-再扩散-再反应”过程，且由于氢化过程中扩散层的存在(如图4 所示)，当原料尺寸较大时，原料内部不能被氢化透，因此在大量吸氢反应后，还需要相当长的扩散时间才能使原料内部得以充分氢化。在脱氢过程中，反应是从物料表面向内部逐渐进行的“反应-扩散-脱附-再反应-再扩散-再脱附”过程，且高温下粉末容易烧结成块，因此，在大量脱氢后，还需要相当长的时间才能将氢脱除，而高温脱氢时间的延长会进一步促进粉末的烧结成块，为此必须增加一道破碎工序才能得到钛(钛合金)粉末。从氢化脱氢过程分析中可知，由于反应中后期尤其是脱氢工序中后期反应时间大大延长，使得能耗增加，生产周期变长，从而导致了粉末氧含量增加[20]。

氢化脱氢法制备钛合金粉末的过程比较简单，其制备工艺对原材料的要求不高，不仅可以采用海绵钛等原材料，还可以采用废钛、残钛、钛屑或钛下脚料等，是一种可以利用钛返回料的方法，节约了原材料成本，成为国内外制备钛合金粉末的主要方法之一。但采用该方法制备的钛合金粉末氧含量较高，因此需要更为深入的研究来降低钛合金粉末的微量元素。

4、增材制造用钛合金粉末的国内外技术对比及主要差距

高品质钛合金粉末是粉末钛合金增材制造技术的基础。近年来，国内外相关机构对钛合金粉末进行了大量研究。通过对比分析可见，国内钛合金粉末质量和国外还存在一定差距，具体表现如下[21]：

1）钛合金粉末的松装密度略低于国外同类产品，影响最终制件致密度

在松装密度方面，国内外差距不是很大，国内TC4钛合金的松装密度和松装密度方差分别为2.33g/cm³ 和0.18，而国外同类产品分别为2.55g/cm³ 和0.21。国外的钛合金粉末稍好，但差异不明显。钛合金粉末的松装密度与不同粒径级配有直接关系，在保证样品粒径分布满足增材制造要求的前提下，应尽可能提高松装密度。

2）国内钛合金粉末的流动性和一致性较差，难以保证铺粉的均匀性

钛合金粉末的流动性是影响增材制件内部质量的重要因素。国内粉末的流动性略低于国外粉末，但差距不是很大，分别为35.1（s/50g）和26.8（s/50g）。而在一致性方面，国 内粉末明显低于国外粉末，其方差分别为5.3 和0.7。流动性和一致性较差的粉末容易出现铺粉不均匀，这是导致增材制件内部和表面缺陷的直接原因。因此，制备钛合金粉末时应严格筛选，尽可能保证钛合金粉末颗粒形貌均为球形，以提高粉末流动性。

3）国内钛合金粉末粒径分布不一致，波动性大

在钛合金粉末粒径方面，国内外粉末差别不大，分别在25~60μm之间和23~55μm之间。但是国内钛合金粉末粒径数值波动较大，明显低于国外粉末。

4）国内钛合金粉末普遍存在空心粉和异质夹杂情况，影响最终制件质量

钛合金粉末不可避免地存在空心球的情况，在空心球率方面，国内外钛合金粉末没有明显差别，国内粉末的空心球率和方差分别为0.25 和0.2，国外粉末分别为0.26 和0.2。

但在异质杂质方面，国内钛合金粉末的夹杂率明显高于国外粉末，需要从原材料上进行大量研究，以降低粉末夹杂率。

5）国内钛合金粉末的微量元素波动大，影响最终制件性能

在微量元素控制方面，国内外的差别不是很大，均能满足标准要求，如粉末中氧含量指标均在1500ppm以下，氮含量指标均在500ppm以下。但国产粉末中的微量元素含量波动较大，一致性方面低于国外粉末。

5、结语

钛合金增材制造成形技术作为一项“变革性”技术，具有材料利用率高、加工余量小、生产周期短、制造成本低、柔性高效等优点，有着单件预制的制造成本和制造周期优势，在航空航天、燃气轮机、兵器工业等领域应用前景广阔。近年来，钛合金增材制造技术在成形制造工艺、成套装备研发及工程应用关键技术等方面取得了突破性进展。

目前，国内外钛合金增材制造技术产业处于高速发展期，发达国家在钛合金增材制造的粉末制备、成形工艺、设备研发及工程应用等方面更为系统和全面，而国内钛合金制造技术的发展主要集中于成形制造工艺和成套装备研发，在原材料研究方面重视不足，尤其是对优质钛合金粉末的制造工艺和制造装备的研究不够系统，存在粉末流动性差、粒径波动性大、杂质含量高等问题，与国外还存在一定差距。随着钛合金增材制造技术向着大型化、复杂化、高质化和低成本方向发展，对高品质钛合金粉末的需求越来越迫切，钛合金增材制造技术和钛合金粉末制备技术将具有更广阔的发展前景。

参考文献：

[1]赵霄昊,左振博,韩志,等. 粉末钛合金3D打印技术研究进展[J]. 材料导报,2016,30(12):120-125.

[2]卢秉恒,李涤尘. 增材制造(3D打印)技术发展[J]. 机械制造与自动化,2013,42(4):1-4.

[3]郑明月. 气雾化法制备增材制造用钛合金粉末研究[D]. 北京:北京科技大学,2019.

[4]孙兵兵,张学军,郭绍庆,等. 金属材料激光快速成形的研究进展[J]. 电焊机,2013,43(5):79-84.

[5]黄卫东,李延民,冯丽萍,等. 金属材料激光立体成形技术[J]. 材料工程,2002(3):40-43.

[6]王华明,张凌云,李安,等. 金属材料快速凝固激光加工与成形[J]. 北京航空航天大学学报,2004,30(110):962-967.

[7]朱知寿. 航空钛合金激光快速成形技术应用的材料问题[J]. 国际航空,2011,1:42-45.

[8]王华明. 大型钛合金结构件激光直接制造的进展与挑战[J]. 中国激光,2009,36(12):3204-3209.

[9]张凤英,陈静,谭华,等. 钛合金激光快速成形过程中缺陷形成机理研究[J]. 稀有金属材料与工程,2007,36(2):212-215.

[10]李礼,戴煜. 浅析激光选区熔化增材制造专用粉末特性[J]. 新材料产业,2018(1):56-60.

[11]乐国敏,李强,董鲜峰,等. 适用于金属增材制造的球形粉体制备技术[J]. 稀有金属材料与工程,2017(4):1162-1168.

[12]张凤英. 低成本氢化脱氢钛合金粉末的激光快速成形[D]. 西安:西北工业大学,2006.

[13]刘军,许宁辉,于建宁. 用等离子旋转电极雾化法制备TC4合金粉末的研究[J]. 宁夏工程技术,2016,15(4):340-342.

[14]张飞,高正江,马腾,等. 增材制造用金属粉末材料及其制备技术[J]. 工业技术创新,2014,4(4):59-63.

[15]欧阳鸿武,陈欣,余文焘,等. 气雾化制粉技术发展历程及展望[J]. 粉末冶金技术,2007(1):53-58.

[16]YOLTON C F. Method for atomizing Titanium[P].US:4544404,1985-10-01.

[17]邹黎明,谢焕文,刘辛,等. 钛及钛合金粉末制备技术的研究及应用现状[J]. 材料研究与应用,2015,9(4):222-225.

[18]袁建鹏. 3D打印用特种粉体材料产业发展现状与趋势[J]. 新材料产业,2013(12):19-23.

[19]谢远江. 氢化法钛粉生产中氢气回收试验与工业性生产[J]. 钛工业进展,2000,4:12-15.

[20]黄瑜,汤慧萍,吴引江,等. 动态氢化脱氢制备低成本钛及钛合金粉末[J]. 稀有金属材料与工程,2008,37(Suppl. 3):826-829.

[21]俞俊钟. 国内外增材制造SLM用TC4金属粉末工艺性能研究[J]. 科技咨询,2018,27:89-90.