钛及其合金具有优异的力学性能、良好的耐腐蚀性和生物相容性[1，2]，被广泛应用于骨科植入物、牙科种植体及人工关节等领域[3]。然而，钛基材料仍面临一些挑战：在承重或摩擦接触部位，钛合金耐磨性不足，容易导致炎症反应和植入体松动[4]；在骨整合界面，钛的生物惰性可能延缓新骨生长，影响长期使用的稳定性[5]。因此，对钛表面进行功能化改性，以同时优化其机械性能和生物活性，成为当前生物材料研究的重要方向之一。
二硫化钼（MoS2）作为一种典型的层状固体润滑材料，其晶体结构中S-Mo-S层间通过弱范德华力结合，表现出极低的剪切强度，是理想的固体润滑材料[6]，在极端环境下也具有良好的化学稳定性。因此，在钛合金表面构建高性能MoS2涂层，对提升关键部件的服役寿命和可靠性具有重要意义[7]。近年来，研究者尝试将MoS2涂层引入生物医用钛合金表面，以改善其摩擦性能。研究者通过磁控溅射在钛表面制备MoS2涂层，发现其摩擦系数较未涂层钛降低约70%，且涂层在模拟体液中仍保持稳定[8]。然而，MoS2涂层的生物相容性及其对骨细胞行为的影响仍需进一步探究。
羟基磷灰石（Ca10（PO4）6（OH）2，HA）是人体骨骼的主要无机成分，具有优异的生物活性和骨传导性[9]。通过等离子喷涂、电化学沉积或仿生矿化等方法在钛表面制备HA涂层，可显著促进成骨细胞黏附、增殖和分化，加速骨整合过程[10]。但纯HA涂层脆性较高，在循环载荷下易发生剥落，摩擦性能差，限制了其在动态承载部位（如关节头）的应用[11]。
目前，钛基表面的单一功能涂层（如MoS2或HA）研究已较为成熟，但两种涂层的独立制备及性能对比分析仍缺乏系统性探讨。MoS2涂层侧重于改善钛的摩擦学性能，HA涂层旨在增强生物活性，二者分别适用于植入体的不同功能需求[12]。例如，在股骨头表面可能需要MoS2涂层以减少摩擦，而柄部与骨接触面则需HA涂层以促进骨长入[13，14]。因此，研究两种涂层的制备工艺、结构特征及性能差异，可为钛基植入体的区域化功能设计提供理论依据。
本研究基于高温煅烧和水热合成的方法，在钛棒表面分别制备MoS2和HA涂层，通过X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和拉曼光谱仪（Raman）对涂层的微观形貌、晶体结构和化学组成进行表征，并探究了水热温度、时间和pH值对钛棒表面生长HA涂层的影响。研究结果揭示了两种涂层的性能优势与局限性，为钛基医用材料的表面功能化设计提供实验支撑。
1、实验部分
1.1试剂与仪器
纳米MoS2（上海麦克林生化科技股份有限公司）、无水乙醇（国药集团化学试剂有限公司）、HF（成都科隆化学品有限公司）、稀HNO（3天津大茂化学试剂厂）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP上海麦克林生化科技股份有限公司）、丙酮（天津大茂化学试剂厂）、Ca（NO3）2·4H2O（天津大茂化学试剂厂）、（NH4）2HPO（4天津致远化学试剂有限公司）、NH3·H2O（洛阳昊华化学试剂有限公司），以上试剂均为分析纯；钛棒（宝鸡嘉琦金属有限公司）。
BS224S型分析天平（长沙德科仪器有限公司）；101-1B型电热鼓风干燥箱（长葛市明途设备有限公司）；JX-9243BS-Ш型恒温磁力搅拌器（大龙兴创实验仪器股份公司）；KF1200型高温箱式炉（南京博蕴通仪器科技有限公司）；XRD-700型X射线衍射仪（日本-DMAXU1TIMAIV）；Quanta-250-FEG型扫描式电子显微镜（美国FEI公司）；InVia型拉曼光谱仪（英国Renishaw）；KQ-400DE型数控超声清洗器（昆山超声仪器有限公司）。
1.2制备过程
1.2.1钛棒表面生长MoS2
（1）钛合金基体的预处理及清洗通过机械抛光，使用金刚石研磨膏将表面粗糙度控制在Ra=0.05～0.1μm。对钛合金表面油污进行清洗，依次用丙酮、乙醇和去离子水各超声清洗15min。采用酸洗活化刻蚀，选取浓度为5%～10%的HF和20%～30%的HNO3混合溶液处理1～3min。N2吹干后置于真空干燥箱中60℃下保温1h备用。
（2）MoS2分散液的制备称取50mgMoS2纳米粉体加入50mL无水乙醇/水混合溶剂（体积比7∶3）配制MoS2分散液，再加入5mgPVP（0.1wt%），磁力搅拌2h（500r·min-1）。在超声功率为300W、冰水浴条件下对上述分散液超声处理30min，至溶液呈均一灰黑色且无沉淀。
（3）涂覆MoS2将钛合金以100～200mm·min-1速率缓慢均匀地放入上述分散液中，完全放入时保持120s，同时控制提拉速率为50～100mm·min-1，以减少留痕。对浸渍后的钛合金进行干燥，室温静置10min使溶剂挥发，随后在80℃下干燥30min，去除残余溶剂。将钛合金置入高温箱式炉中以5℃·min-1速率升温至300℃，保温1h，促进MoS2与钛基底结合。
1.2.2钛棒表面生长HA
（1）钛合金基体的清洗及预处理用砂纸打磨钛棒至表面光滑，除去表面的氧化层；依次用丙酮、无水乙醇和去离子水清洗钛棒，将清洗后的钛棒浸入5mol·L-1的NaOH溶液中，60℃反应5～7h，得到表面多孔的钛棒，便于后续羟基磷灰石的成核与附着。
（2）HA前驱体溶液的配制以Ca/P原子比1.67、羟基磷灰石浓度为0.5mol·L-1，计算所需Ca（NO3）2.4H2O与（NH4）2HPO4的质量及去离子水的体积，将去离子水等分为两份，分别加入Ca（NO3）2.4H2O与（NH4）2HPO4，配制成A液（含Ca2+）和B液（含NH4+），将B液缓慢加入A液中，用NH3·H2O调节混合液的pH值至10，继续搅拌30min。
（3）水热生长HA将HA前驱体溶液转移至水热反应釜中，浸入多孔钛棒，再将反应釜放入均相反应器，以4～6℃·min-1的速率升温至200℃并保温24h，反应结束后，用无水乙醇和去离子水清洗钛棒，烘干。
1.3结构表征
1.3.1相结构表征
采用XRD对原始钛棒、表面生长有MoS2和HA的钛棒进行检测，分析相结构。
1.3.2表面形貌和元素分布表征
采用SEM和EDS检测原始钛棒、表面生长有MoS2和HA的钛棒，分析其表面生长的MoS2和HA的形貌和元素分布。
1.3.3结构和结晶度
采用Raman测试原始钛棒、表面生长有MoS2和HA的钛棒，分析其结构和结晶度。
2、结果与讨论
2.1原始钛棒
2.1.1相结构
图1为原始钛合金材料基体的XRD图谱。
由图1可见，原始钛合金的主要物相为密排六方结构（hcp）的α-Ti（PDF#89-3725），与标准卡片高度吻合。值得注意的是，由于钛的高化学活性，长期暴露于空气中的样品表面检测到多种钛氧化物的特征峰，包括TiO2（PDF#53-0619）和TiO（PDF#23-1078），这归因于钛与环境中O2的自发反应（4Ti+3O2→2Ti2O3，ΔG<0）[10]。
2.1.2表面形貌
通过扫描式电子显微镜（SEM）、能谱仪（EDS）和Mapping图对原始钛棒的表面形貌和元素分布进行测试，见图2。
由图2可见，原始钛棒的表面相对平滑，可见拉伸加工形成的细条纹。EDS能谱表明，原始钛棒主要由Ti（86.02at%）和Al（13.98at%）组成，通过Map－ping图可以看出，各元素分布较为均匀。
2.2钛棒表面生长MoS2
2.2.1相结构
图3为钛合金材料基体上生长MoS2的XRD谱图。
由图1和图3分析可见，原始钛合金的主要物相为α-Ti。值得注意的是，由于长期暴露在空气中，钛合金表面检测到多种钛氧化物的特征峰；通过后续的物理化学预处理，如酸蚀（HF/HNO3混合溶液），这些表面氧化层的衍射峰强度显著减弱，表明预处理工艺可有效去除表面污染层并暴露出新鲜的钛基体[11]。通过与标准PDF卡片对比分析，可确认在钛合金基底表面成功制备了MoS2包覆层。
2.2.2表面形貌
图4为钛合金材料基体上生长MoS2的SEM图、EDS能谱图和Mappings图。
由图4可见，经MoS2包覆后，Ti丝表面形貌发生了变化，MoS2层完全覆盖了原始拉伸条纹，使表面变得平整光滑。EDS能谱分析表明，包覆层中的Mo（28.59at%）和S（68.58at%）占主导，而基底Ti（1.67at%）和Al（1.16at%）信号显著减弱，说明MoS2层均匀覆盖在基体表面。根据Mapping图分析进一步证实，Mo、S、Ti和Al元素在样品中分布均匀。
2.2.3拉曼光谱
通过拉曼光谱对钛合金基底上生长的高纯度MoS2进行表征，结果见图5。
由图5可见，位于385cm-1和409cm-1的两个特征振动模式，分别对应MoS2的面内振动（E12g模式，源于Mo和S原子的反向平面振动）和面外振动（A1g模式，反映S原子沿c轴的对称伸缩振动）。这两个峰的精确位置、半峰宽（FWHM）以及峰间距（Δ≈24cm-1）不仅证实了MoS2的成功合成，还表明其为少层结构（2～3层），且与钛合金基底的界面耦合可能引入了轻微的压应变（E12g峰较单层体材料偏移+3cm-1）。此外，A1g峰的对称性及无显著展宽现象，进一步验证了涂层的高结晶质量与低缺陷浓度。
2.3钛棒表面生长羟基磷灰石的条件优化
2.3.1水热反应温度
温度是水热合成的重要影响因素之一，直接影响产物的相结构，因此，对不同水热反应温度对钛棒上生长羟基磷灰石的影响进行了探究。羟基磷灰石稳定结晶温度一般在120~200℃，低于150℃时晶化动力学缓慢，易形成HA非晶相，超过180℃容易引发TiO2锐钛矿相变且能耗增加，因此，选择前驱体溶液浓度为0.5mol·L-1，分别在150℃和180℃的温度下，探究温度对钛棒表面生长HA情况的影响，结果见图6。
由图6可见，当水热反应温度为150℃时，钛棒表面生成了HA，但HA纯度不高，结晶度弱，有未反应完全的杂质相存在；而水热反应温度为180℃时，生成的HA结晶度高，其衍射峰与HA标准峰完全对应。
2.3.2水热反应时间
时间对水热反应的影响是多方面的，反应时间过短，反应不完全，前驱体可能未充分转化，延长反应时间有利于原子有序排列，促进HA前驱体充分反应，提高结晶度。因此，选择前驱体溶液浓度为0.5mol·L-1、180℃的条件下，进一步探究水热反应时间对钛棒表面生长HA情况的影响，结果见图7。
由图7可见，当反应温度为180℃、反应时间为12h时，钛棒表面未生成HA；当反应时间延长至24h时，钛棒表面生成了结晶度高、分布均匀、厚度均一的HA涂层。
2.3.3pH值pH值对钛棒表面生长HA的影响至关重要，涉及晶体成核、晶体生长和相纯度等多方面。因此，在前驱体溶液浓度为0.5mol·L-1、反应温度180℃和反应时间为24h的条件下，进一步探究pH值对钛棒表面生长HA情况的影响，结果见图8。
由图8可见，当反应温度为180℃、反应时间为24h时，pH值为7时，钛棒表面并未成功生长HA；
相同温度与时间条件下，pH值为10时，能够得到表面形貌较好、结晶度高的表面生长有HA的钛棒。
2.3.4水热反应在钛棒上生长HA的表征分析
基于以上实验结果可知，在反应温度为180℃、反应时间为24h、pH值为10的条件下，钛棒表面能够生成纯相且结晶度良好的HA，对该表面生长HA的钛棒进行表征，结果见图9～12。
由图9可见，在此条件下表面生长HA的钛棒中能找到与HA标准卡片（ICDDNo.74-0565）中的（211）、（112）、（300）、（130）与（323）等晶面相对应的特征峰，且无杂质峰，表明在该条件下合成的HA为纯相，结晶度良好。
由图10可见，在962cm-1处出现HA中PO43－的对称伸缩振动特征峰。此外，在445cm-1和610cm-1处还观察到PO43－的弯曲振动特征峰，这说明钛棒表面生长的HA涂层结晶度好且结构完好。
SEM和EDS测试能够全面表征涂层的形貌、结构及化学成分，这对后续评估涂层的质量、生物相容性及应用至关重要。
由图11发现，HA以均匀致密的形貌成功生长于钛基体表面，Ca、P、O原子分布均匀。
由图12的EDS图谱和Mapping图谱进一步证实了涂层的高纯度，其中Ca、P、O3种元素的特征峰强度比所对应的原子比接近HA的理论化学计量。
Mapping图谱更直观地展示了各元素在钛棒表面的均匀分布，未出现明显的元素偏聚现象，表明水热合成过程中实现了良好的成核与生长控制。这种均匀的元素分布和理想的化学计量比对于保证涂层的生物活性、骨传导性及长期稳定性具有决定性作用，为后续的体外生物相容性评价和体内骨整合性能研究奠定了重要基础。
3、结论
本文采用浸渍后高温煅烧法在浸渍速率为160mm·min-1、300℃下煅烧1h条件下制备出形貌良好且表面光滑的MoS2涂层；并通过水热法在温度为180℃、时间为24h、pH值为10的条件下，在钛合金表面生长出具有高生物兼容性的HA涂层，且系统分析了两种涂层的微观结构。二者在摩擦学与生物学领域各具优势，为钛基医用植入体的表面功能化
设计提供了可靠方案。未来需进一步研究涂层的长期服役行为及临床转化潜力。
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（注，原文标题：钛棒表面二硫化钼涂层和羟基磷灰石涂层的制备与表征）
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